涂料人才网 招贤纳士网联盟网站
切换行业
当前位置:首页资讯中心 行业资讯 环氧树脂增韧新技术

环氧树脂增韧新技术

发布时间:01-15  
樊庆春1万博1黄茂喜2张露2

(1、武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉?430074;2、武汉森茂精细化工有限公司,湖北?武汉?430223)


?


摘??要:综述了环氧树脂增韧新技术,瞻望了其发展趋势。


关键词:?环氧树脂;增韧;超支化;POSS


?


0. ?前言


环氧树脂(EP)具有优良的电绝缘性能、物理机械性能、耐化学品性能和粘接性能,以及易成型加工、成本低廉等优点,可以用于生产涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等许多领域。但环氧树脂含有大量的环氧基团,固化后交联密度大,内应力高,质脆,冲击强度低,容易产生应力开裂,因而难以满足工程技术的要求,其应用受到一定限制。近年来,结构粘性材料、集成电路、电子元器件封装材料、层压板、纤维强化材料等方面要求环氧树脂材料具有更好的综合性能,如韧性好、内部应力低等,所以环氧树脂的增韧改性已成为研究热点[1],很多科研工作者对其进行了大量的增韧改性研究,以期将环氧树脂的耐热性、高模量与良好的韧性结合起来。


?


1.?环氧树脂复合增韧机理


1.1??“银纹-钉锚”机理


“银纹-钉锚”机理又称为”颗粒撕裂拉伸机理”,指向环氧相中引入外来相,外来相在连续的环氧相中以颗粒、条状或其它形状分散存在,外来相有与环氧相相当的弹性模量和远大于基体的断裂伸长率,微裂纹在环氧相中产生并延伸,外来相颗粒在微裂纹中起桥梁或钉锚作用,对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合作用,阻止形成宏观断裂。外来相颗粒拉长或撕裂所吸收的能量就是断裂韧性的增加值。


1.2??“银纹-剪切带”机理


“银纹-剪切带”机理,又称为”孔洞剪切屈服机理”,它与”银纹-钉锚”机理刚好相反。改性环氧树脂中的外来相颗粒在固化冷却过程受到流体静拉力的作用,负荷时裂纹前端又会受到三向应力场的作用。这两种作用力叠加,使外来相颗粒内部或外来相颗粒与基体间的界面破裂而产生孔洞。这些孔洞的产生一方面可以缓解裂纹尖端累积的三向应力;另一方面又会增加橡胶上的应力集中,使孔洞化作用进一步发生,并且诱发橡胶颗粒间基体树脂的局部剪切屈服。这种剪切屈服又会导致裂纹尖端的钝化,从而进一步减少基体树脂中的应力集中并阻止断裂发生。


1.3??“协同效应”


“协同效应”就是两种或两种以上的物质通过某种方式结合成一种混合体系,同时具有各个成分的性质。通过不同的工艺,可以按照要求充分发挥各组分的优点,得到一种取长补短的新体系。有时候混合体系在某方面的性能甚至会超过它的所有组分。另外”强迫包容效应”和”协同效应”比较相近,指用混合体系中一种组分的优点去掩盖另一种组分的缺点,提高整体性能。”协同效应”不但可以用于环氧树脂的增韧,还可以用来改进环氧树脂的其它性质。但在许多实验研究中,人们发现增韧环氧的过程是很复杂的,往往是多个机理协同作用的结果[1]


?


2.??环氧树脂增韧方法


2.1??橡胶弹性体增韧环氧树脂


环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物,分子量在1000-10000,在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应橡胶弹性体品种有::端羧基丁腈橡胶(CTBN)?、端羟基丁腈橡胶(?HTBN)?、端环氧基丁腈橡胶(?ETBN)?、聚硫橡胶、液体无端羧基丁腈橡胶、丁腈羟2异氰酸酯预聚体、端羟基聚丁二烯(?HTPB)?、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。近10年来,由于互穿网络的聚合物技术的应用橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新的发展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯-环氧树脂互穿网络聚合物,在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。橡胶类弹性体增韧EP?是较早开始的EP?增韧方法,对其技术的研究也较成熟。其增韧机理主要是”银纹-钉锚”机理和”银纹-剪切带”机理。增韧效果不仅取决于橡胶与EP?连接的牢固强度,也与二者的相容性和分散性以及EP?的固化过程有关。


韩静[2]等采用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的液体橡胶,将其用于增韧改性环氧树脂P间苯二甲胺(?EP?828/mXDA)?体系,研究了聚丙烯酸酯液体橡胶用量对共混体系的微观形态、力学性能和玻璃化温度的影响。电镜观察显示液体橡胶改性EP828/mXDA?的共混物呈海岛结构,连续相为环氧树脂,?分散相为液体橡胶。随着丙烯酸酯液体橡胶用量增加,?海岛相区的粒径和数量均呈增长趋势。当丙烯酸酯液体橡胶质量分数为15?%时,?共混物中海岛相区的尺寸为1μm左右,?共混体系的冲击强度增加151.8?%?,?玻璃化温度下降11.3?℃。以丙烯酸液体橡胶改性EP828/mXDA?环氧树脂体系,?可以较大程度提高其韧性,?同时其耐热性基本保持不变。


张静[3]采用自稳定分散聚合法,用丙烯酸丁酯(BA)?、丙烯酸十八烷基酯(ODA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)?等总单体25%?(其中各组分的摩尔分数分别为BA?55%?,?,?ODA?30%?,?GMA?或MAA?10%)、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(?TMPTMA??5%)的单体混合物和引发剂(A?IBN?0125%),在分散介质正庚烷和异丙醇75%?(其中正庚烷和异丙醇的质量比为50?/50),制备了粒径在20?nm左右、粒径分布均匀的球形丙烯酸酯类反应性微凝胶;同时研究了其对环氧树脂(牌号为EPON?828)/间苯二胺(MPDA)体系的增韧效果。结果表明,所制备的丙烯酸酯类反应性微凝胶在室温下呈橡胶态;它是环氧树脂/MPDA体系的一种有效增韧剂,增韧效果受其用量、官能团种类及用量的影响;丙烯酸酯类反应性微凝胶是EPON?828?/MPDA体系的有效增韧剂,增韧效果受反应性微凝胶颗粒的用量及其官能团种类的影响;含有环氧基的丙烯酸酯类微凝胶颗粒增韧效果最好,而且同时提高了环氧树脂的热性能;带有环氧基的微凝胶颗粒用量越大,或微凝胶中环氧基团的摩尔分数越大,对环氧树脂的增韧效果越好。


2.2??热塑性树脂增韧韧环氧树脂


热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系。由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,因此用耐热性热塑性聚合物来改性EP?,不仅能改进EP的韧性,而且不降低EP的刚度和耐热性。其增韧机理与橡胶增韧相似,但其增韧效果略逊于橡胶增韧。常用的热塑性树脂有聚醚砜(?PES)?、聚砜(?PSF)?、聚醚酰亚胺(?PEI)?、聚醚酮(?PEK)?、聚苯醚(?PPO)等?。


胡兵[4]等人采用共混法用聚醚醚酮(PEEK)?改性环氧树脂(?EP)?,用DSC)确定了环氧树脂的固化工艺,测试了共混体系的工艺性能,研究了聚醚醚酮含量对环氧树脂力学性能的影响。用扫描电子显微镜(SEM)?对材料断裂面的形态结构进行了分析,探讨了体系的形态结构与冲击性能之间的关系。结果表明,在改性材料的韧性有所提高的同时,压缩强度、马丁耐热都没有降低。从断裂面的形态来看,是属于韧性断裂。当PEEK?的加入量为6?%时,韧性最好,达到19.1?kJ/m2?,比纯的环氧树脂增加了107.6%。


王惠民[5]等人用聚醚砜(?PES)?改性环氧树脂E-51?,研究结果表明未加入PES?的环氧树脂其断面呈现出脆断特征,?为单相体系。在100份E-51中加入12.?5?份和25?份PES?时,抗冲击强度分别提高了3.?34?倍和3.?30?倍,拉伸强度分别提高1.?20?倍和1.?27?倍,玻璃化转变温度升高了7.?6?℃和7.?8?℃。PES/环氧树脂复合体系为两相结构,?分散相PES?呈不规则的变形颗粒分散在环氧树脂中。加入一定量PES可较大幅度地提高环氧树脂的韧性,?而不降低环氧树脂的模量和耐热性。


2.3??无机纳米粒子增韧环氧树脂


纳米粒子为粒径在1nm~100nm?的粒子,由于粒径很小,具有许多奇异的物理、化学性能。由于粒径小,表面非配对原子多,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,加到聚合物中可以达到很好的改性目的。通常将无机纳米粉末的表面采用表面活性剂或偶联剂预处理,然后与环氧树脂进行混合。对于环氧树脂而言,采用溶液混合法将环氧树脂与无机纳米粉末混合最有效。它是先将无机纳米粉末进行预处理,然后将环氧树脂溶于适当的溶剂中,再将处理后的无机纳米粉末加入,充分搅拌,使两者充分混合均匀,除掉溶剂后即得预定材料[6]。?


刘竞超[7]等人将nmSiO2(表面积为200±30m2/g平均粒径为20nm?)?,加入到偶联剂的丙酮溶液中,?然后用超声波处理30min。将该溶液和环氧树脂搅拌混合均匀后脱除溶剂,升温至?130℃,?使偶联剂与环氧树脂(E?-?44)和nmSiO2反应1h。冷却后,?加入化学计量的固化剂,混合均匀,经程序升温固化完全冷却脱膜,,所得板材用于各种性能测试。结果发现在一定的范围内,随着nmSiO2用量的增加,所得复合材料的冲击强度和拉伸强度逐渐增加,当nmSiO2/E-?44?为3/100?(质量比)?时,这二种性能均达到一极大值(19.04KJ?·m?2、50.78M?Pa)?,与纯的E-?44?固化物相比,?复合材料的冲击强度提高了124%,拉伸强度提高了30%。之后,?随着nmSiO2用量的增加,材料的二种性能均转为下降。对于纳米级粒子来说,?因其粒径很小,比表面积大,表面层内原子所占比例大,?故可以与环氧树脂充分地吸附、键合,?加之采用了偶联剂,?增强了粒子与基体的界面粘合,这些均有利于粒子与基体之间的应力传递,?提高承担载荷的能力,所以对基体的增强与增韧同时进行。


2.4??互穿聚合物增韧环氧树脂


互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上的均聚物或共聚物通过网络的互相贯穿缠结而形成的聚合物共混物或聚合物合金,是特殊的多相体系。国内外对环氧树脂的互穿聚合物网络体系进行了大量的研究,其中包括:环氧树脂-聚氨酯体系、环氧树脂-丙烯酸酯体系、环氧树脂-酚醛树脂体系和环氧树脂-聚苯硫醚体系[2]等,增韧效果比较满意。主要表现在环氧树脂增韧后不但抗冲击强度提高,而且抗拉强度不降低或略有提高,这是一般增韧技术无法做到的。


孙涛[8]等人合成了数均分子量不同的聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2),?并用它与环氧树脂E-44配成了综合力学性能好的胶粘剂。结果表明,ATPU2/E-44?胶粘剂的中温固化主要是通过端氨基与环氧基反应完成的;?它具有的冲击强度高等优异的力学性能与其固化后的交联网络形成了一种由环氧刚性链段和柔性聚乙二醇链段组成的两相结构和产生断裂时能形成微纤结构密切相关。用聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2)?在中、低温条件下固化E-44?环氧树脂胶粘剂主要是通过端氨基与环氧基反应完成的。随着ATPU2分子量的增加,ATPU2/E-44?环氧树脂胶粘剂体系的柔韧性改善,?附着力降低,?剥离强度出现最大值。其冲击断裂面呈现韧性断裂结构,有缨束状微纤形成。通过对ATPU2的分子设计,使得在不降低环氧树脂胶粘剂粘接强度的同时,?能改善它的柔韧性和耐冲击强度。


韦亚兵[9]等采用聚合物互穿网络法(IPN),在在90℃左右恒温往环氧树脂不断加人并搅拌一定比例的三乙醇胺、丙烯酸丁醋、偶氮二异丁腈(AIBN)及交联剂二甲基丙烯酸一缩二乙二醇醋。当反应液粘度增大至一定程度且体系呈乳白色时停止反应。后固化与后聚合过程:将试条涂上预聚合产物后搭接好,?搭接面积为25mm*8mm。。再置于90℃下恒温24小时,?然后缓慢升温至120℃?,?恒温放置12小时后取出。实验结果表明改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度可达43.5MPa,?增幅为22.7%。湿热老化试验结果表明环氧树脂丙烯酸丁醋体系的抗湿热老化性能较好,胶粘剂的力学强度没有很大变化。


2.5??超支化聚合物增韧环氧树脂???


超支化聚合物是近10多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以低分子为生长点,通过逐步控制重反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。超支化聚合物具有独特的结构和良好的相容性、低黏度等特性,所以可用作环氧树脂的改性剂。超支化聚合物应用于增韧改性环氧树脂还具有下列点:①超支化聚合物的球状三维结构能降低环氧固化物的收缩率;②超支化聚合物的活性端基能直接参与固化物反应形成立体网状结构,众多的的末端官能团能加快固化速度;③超支化聚合物的尺寸和球状结构杜绝了在其他传统的增韧体系中所观察到的有害的粒子的过滤效应,起到内增韧的作用。


王孝科[10]等人利用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)?的端基进行改性,?得到新的端羧基超支化聚酯(CHBP)?,?并将其用于环氧树脂体系的增韧。研究结果表明,改性后分子末端全部带羧基的CHBP?的增韧作用最好,?冲击强度达18.5?kJ/m2。对CHBP?和甲基四氢苯酐(MeTHPA)?作为环氧树脂的混合固化剂的研究发现,?CHBP?的加入对环氧树脂的性能有较大影响。当CHBP?质量分数为环氧树脂的15?%时,?环氧树脂的冲击强度较增韧前提高了1?倍多,?达18.2kJ/m2?。保持MeTHPA?与CHBP?总量为65?%不变,?改变MeTHPA?与CHBP?的配比,?当CHBP?质量分数为15?%?,?MeTHPA?质量分数为50?%时,?所得环氧树脂的韧性最好。维持MeTHPA?的质量分数50?%不变,?随着CHBP?含量的增加,?拉伸强度也随之增大。当CHBP?的质量分数达到15?%时,?拉伸强度达到最大,?为64.86?MPa?。在EP/CHBP/MeTHPA?体系中,?当MeTHPA?质量分数为50?%?,?CHBP?质量分数为15?%时,?固化物的玻璃化温度(Tg)?较增韧前提高了6?℃左右,?不影响固化体系的热性能。


2.6??液晶增韧环氧树脂


热致液晶聚合物(?TLCP)?中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异的性能。与一般聚合物相比,它不仅具有更高的物理力学性能和耐热性,其拉伸强度可达200MPa?以上,而且也具有出色的热学、化学和电学等综合性能。利用TLCP?增韧EP?的主要途径可以归纳为两类。一类是制成热致性液晶EP?,在液晶温度范围内低温固化,使固化物的韧性提高或利用液晶EP?对普通EP进行改性实现EP?高韧性。另一类是采用共混方式将TLCP?加入到EP?中进行增韧改性。TLCP?增韧EP?的机理主要是裂纹2钉锚作用机理,少量TLCP原纤存在可以阻止裂缝,提高脆性基体的韧性,而不降低材料的耐热性和刚度[11]


梁伟荣[12]等人等采用热致性液晶聚合物(TLCP),KU9221?增韧环氧树脂E-51?,加入2?%的热致液晶聚合物(?TLCP)?,环氧树脂的冲击强度提高近2?倍,破断功提高2?倍以上,弹性模量和玻璃化温度不但没有降低,反而略有升高;在体系中加入4?%的TLCP?,环氧树脂的冲击强度提高2.?34?倍,破断功得以较大幅度的提高。这是由于大分子链中含有大量刚性介晶单元和柔性间隔段的液晶聚合物在改善环氧基体延展性的同时,又以颗粒或微纤的形式分散在环氧基体中,在应力作用下吸收和提高材料的断裂能。研究还表明,环氧树脂的玻璃化温度提高了30?℃以上。这说明了在环氧树脂中加入少量的热致液晶聚合物不仅能提高环氧树脂的韧性,而且还能使体系的弹性模量和耐热性得以改善。


?


3.?展望


随着经济发展和科技进步,人们对环氧树脂提出更高的要求,需要我们从更深层次角度把握其内在规律和增韧机理研究,同时注重总体性能的改善,而不能顾此失彼,同时加强学科交叉和渗透,吸收新技术,如核-壳结构纳米粒子、超支化聚合物、液晶聚合物、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)等用以提高环氧树脂的韧性,深入研究构效关系,扩大其应用领域,推动环氧树脂产业的深层次发展。


?


参考文献:


[1]?廖希异,谢建良.?环氧树脂增韧改性技术研究进展.?[J]?四川化工,2007,?1:15-19


[2]?韩静,罗炎,沈灿军.?聚丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂体系研究.[J]?热固性树脂,2008,5:10-13


[3]?张静.?丙烯酸酯类反应性微凝胶的制备及其对环氧树脂的增韧作用.?合成橡胶工业,?2008,2:104~108


[4]?胡兵,曾黎明,耿东兵.?聚醚醚酮增韧改性环氧树脂.化工新型材料,2007,3:?60-62


[5]?王惠民,梁伟荣.?聚醚砜/环氧树脂复合体系的研究.?高分子材料科学与工程,1999,6:155-157


[6]?史孝群?,肖久梅,龚春绣.?环氧树脂增韧研究进展?[J]?.?绝缘材料,2002?,37?(1):31-35.


[7]?刘竞超,等.?纳米二氧化硅增强增韧环氧树脂的研究?[J].?胶体与聚合物,?2000,?18?(4)?:?15.


[8]?孙涛,官建国,余剑英,?等.?端氨基聚氨酯的合成及增韧环氧树脂的研究?[J].?高分子材料科学与工程,2005,?21(1):117.


[9]?韦亚兵,?张玲,?李军.?互穿网络法增韧环氧树脂胶粘剂的研究?[J].?中国胶粘,2001,11(1):?6-8.


[10]?王孝科等.?端羧基超支化聚酯改性环氧树脂固化体系研究?[J].热固性树脂,?2008,3::25-28


[11]?廖希异,谢建良.环氧树脂增韧改性技术研究进展?[J]?四川化工,2007,1


[12]?梁伟荣,王惠民.?热致液晶聚合物增韧环氧树脂的研究?[J]?玻璃钢/?复合材料,1997年,?4:3-4.
上一篇:怎样通过OPCClient与世纪星交互
下一篇:特种塑料PPS介绍(2)
我要评论
昵称:
QQ咨询