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超支化聚合物增韧环氧树脂

发布时间:06-03  
许培俊?井新利

(西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,西安·710049)


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摘??要:超支化聚合物具有独特的物理化学性质,对热固性环氧树脂具有优异的增韧作用,近年来受到人们的广泛重视。本文介绍了超支化聚合物的结构及特点,论述了以羟基和环氧基为端基的超支化聚合物在改性环氧树脂方面的研究进展,并指出超支化聚合物在环氧树脂改性方面的发展方向。


关键词:超支化聚合物,端基,环氧树脂,增韧


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0 ??前言


热固性环氧树脂由于其优异的力学性能和良好的固化工艺性而被广泛应用于化工、航空航天、军工以及民用奢侈品等高科技领域。然而环氧树脂的韧性相对较低、脆性较大,再加上耐热性不足、成本偏高等其它缺陷常常使它们在一些高技术领域的应用受到限制。热固性环氧树脂的高性能化尤其是增韧一直是人们关注的热点,其增韧方法已有很多,但这些传统方法会或多或少地损害环氧树脂的工艺性或耐热性,即在树脂韧性得到提高的同时常常伴随着其耐热性或模量的下降,或者工艺性变差。例如用丁腈橡胶等橡胶弹性体来改性环氧树脂,结果常常是强度和韧性得到显著提高,而固化后树脂的耐热性能和模量则随之下降,效果往往不尽人意。


高度支化、带有大量活性端基的超支化高分子(Hyperbranched?Polymer,?HBP)是一类新崛起的具有特殊性质的聚合物。与线形高分子相比(图?1),HBP具有近似球形的结构、大量端基、分子之间较少缠绕从而不易结晶、溶解性好且溶液或熔融状态下的粘度较低、化学反应活性高等性质;相比于结构相近的树形分子(Denderimer),HBP的支化度低,分子量分布宽,异构体多,但具有树形分子的大多数特性,而且合成工艺简单,成本低,更适合于大规模生产和应用。近几十年来,HBP的研究已取得重要进展,成为合成化学和新材料研究中的一个蓬勃发展、备受瞩目的领域。在HBP的诸多应用中,HBP对热固性树脂的改性是发展新型聚合物材料的重要途径。HBP良好的溶解性、反应活性和固化过程中有趣的相分离行为为热固性树脂的改性提供了一条新思路,HBP有可能在热固性树脂中用作增韧剂、交联剂、黏附剂、增容剂和流变改性剂等。利用HBP特殊的分子结构和性能增韧热固性树脂可以克服传统方法的不足。将HBP用于热固性树脂改性时,HBP近似球形的结构和较低的粘度可以改善热固性树脂的流变性能[[1]
];通过对HBP所具有的大量活性端基的修饰,可以控制HBP与基体树脂的反应活性、相容性和相态结构,使热固性环氧树脂的力学性能得到显著改善。


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图?1?不同结构高分子?(a)线形高分子;(b)超支化高分子;(c)树形高分子


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1 ??超支化聚合物的特性


迄今已合成的HBP种类繁多,包括超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚酰亚胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚酮、超支化聚苯硫醚、超支化聚硅氧硅烷以及超支化聚碳硅烷等。与线形高分子相比,HBP具有一些特殊的物理化学性质,这些性质通常受到聚合单体、HBP的分子量和支化度以及端基类型和数量等多种因素的影响。


?1.1??溶解性


由于高度支化和近似球形的分子结构,以及分子表面含有大量活性端基,HBP具有较好的溶解性。相对于无规线团来说,HBP的分子结构较紧密,在溶液中虽有溶胀现象,但溶胀前后体积的变化相对较小,分子尺寸虽然相对于无机分子来说是“大分子”,但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是“小分子”了[[2]
]。线形聚苯的溶解性很差,而超支化聚苯在四氢呋喃、苯、甲苯等多种溶剂中都具有很好的溶解性,其溶解性在很大程度上还取决于端基结构,高极性的羧酸端基可使超支化聚苯具有良好的水溶性[[3]
]

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1.2??粘度


在相同条件下,熔融或溶液状态的HBP通常比相对应的线形高分子具有更低的粘度。Frechet[[4]
]给出了线形高分子、HBP和树形高分子的特性粘度与分子量关系(图?2)。由于线形高分子之间存在较多的链缠绕,其熔融粘度随分子量增加呈线性增大;树形高分子的曲线则为铃状曲线,其特性粘度随分子量的增加而增加,然后经过一个最大值后下降[[5]
],这与它的球形结构有关;HBP和线形高分子的曲线形状类似,但它的斜率较低,特性粘度也低


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图2?线性、超支化和树形高分子的特性粘数与分子量关系


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于相对应的线形高分子。由于具有良好的溶解性和较低的粘度,HBP作为树脂改性剂时能够使树脂的粘度降低或稍有增加[[6]
,[7]
]


1.3??热性能和力学性能


HBP的结构单元、支化结构和端基是影响热性能的主要因素,通常HBP的玻璃化转变温度(Tg)会随着端基个数的增加而降低,随支化程度和端基极性的增加而增加[[8]
,[9]
]。Kim和Webster[[10]
]通过观察端基极性对Tg的影响,认为HBP的Tg是由于分子平动而不是链段的运动引起的,当增加端基的极性时,Tg会向高温移动[3,9]。Voit等人[[11]
]通过对几种不同端基超支化芳香族聚酯的比较,发现它们的Tg相差可达200℃。可见超支化聚合物的玻璃化转变温度不仅仅受产物骨架结构的影响,而在很大程度上决定于聚合物端基的性质,这一点是超支化聚合物区别于线形聚合物的显著特点之一。


HBP本身的力学性能很差,但将其用于树脂改性时可以使树脂韧性大幅度提高。通过对熔融状态下HBP的流变行为的表征,没有观察到剪切变薄和增厚[[12]
],说明这类聚合物没有链缠结,因此它们的力学性能很差,是一种脆性聚合物,不能以单一的组成用作工程热塑性塑料[[13]
]。但是将HBP当作树脂的增韧剂时,HBP可以大幅度增加改性树脂的韧性而不影响其玻璃化温度、刚度、模量等其它性能[23],并有可能使改性树脂的断裂伸长率降低。此外,HBP改性树脂的力学性能还可以通过设计具有不同表面化学性质的HBP来调节。反应活性适中的HBP与树脂产生部分交联,发生相分离形成一系列大小适中且分布均匀的微小颗粒,可以使HBP改性树脂达到最佳的增韧效果[22]


1.4??反应性和分子设计


HBP的一个重要特性就是可以对其端基类型和端基数量进行设计而使其具有不同的表面化学性质,可以调节HBP改性树脂的交联程度和相分离使改性树脂获得最佳的力学性能和增韧效果。前文已多次述及HBP改性树脂的性能主要受HBP表面化学性质的影响,虽然HBP含有大量的表面官能团,但并不需要所有的表面官能团都参与提高HBP与树脂之间的反应性,另一部分官能团则用于控制改性树脂的粘度、相容性等其它性能[[14]
]。因此,通过对HBP分子表面结构的设计,可以使HBP及其改性树脂获得我们所期望的各种优良性能。


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2 ??不同端基HBP增韧环氧树脂


HBP改性热固性环氧树脂的研究近年来受到广泛关注[[15]
,[16]
,[17]
,[18]
,[19]
,[20]
,[21]
,[22]
],少量HBP可以使环氧树脂的韧性得到显著提高,粘度降低,加工性能也有所改善,而对其模量和Tg影响不大。Boogh等人[18,[23]
]最早采用HBP改性环氧树脂,发现了HBP对环氧树脂的增韧作用。当加入5%的HBP时,环氧树脂的韧性大大增加,临界应力场强度因子KIC增大了2.5倍,断裂伸长率增加140%,同时玻璃化温度和模量不受影响,加工性能得到很大的改善。在之后的研究中,研究者们采用各种不同结构、不同端基的HBP对环氧树脂进行增韧,研究HBP结构和端基对树脂增韧效果的影响,并力图解释HBP对环氧树脂的增韧机理。目前用于环氧树脂增韧的HBP主要是以羟基或环氧基为端基的,不同的端基可以控制HBP与树脂基体之间的反应性和相容性,以及改性树脂在固化过程中的化学诱导相分离过程,从而控制环氧树脂的加工性和力学性能,得到所需要的高性能环氧树脂。


2.1??以羟基为端基的HBP


超支化聚酯、超支化聚醚等以羟基为端基的HBP可以促使环氧树脂中的环氧基开环并发生固化交联反应,使环氧树脂的固化速率加快,同时起到环氧树脂固化剂和催化剂的作用[15,[24]
]。Wu等人[[25]
]研究了超支化聚酯的分子量和端基对热固性环氧树脂的粘度、断裂韧性、Tg和高温动态储能模量的影响。发现树脂韧性随HBP的分子量增长而增加,HBP含量小于28%时增韧效果较好,其断裂韧性可增大80%左右,Tg和模量只会受到轻微影响。Xu等人[15,17]发现以羟基为端基的超支化聚酯可以大幅度提高双酚A型环氧树脂体系的固化速率,降低粘度,并使冲击强度和断裂韧性提高。当超支化聚酯的质量分数为15%时,改性树脂的冲击强度为8.04kJ/m2,比未改性环氧树脂提高了19%,质量分数为20%时,改性环氧树脂的断裂韧性可提高一倍。但是超支化聚酯是以粒子形式分散在连续相中,随着其含量的增加,这种超支化聚酯粒子相互结合而不能发生塑性变形,使得体系的冲击强度下降。Yang等人[[26]
]研究了超支化聚酯含量为10%的改性双酚A环氧树脂在77K和室温环境下的拉伸、冲击强度以及玻璃化温度。在77K的低温环境下,环氧树脂的拉伸强度、冲击强度分别被提高了17.7%和26.3%,而Tg变化不大。由于低温环境下超支化聚酯分子链刚性增加,与树脂之间的自由空间减小,使得改性树脂在低温下的强度高于室温下强度。罗凯等人[[27]
]研究了超支化聚酯用量对环氧树脂性能的影响。他们采用以羟基为端基的超支化聚酯和甲基四氢苯酐为混合固化剂来固化普通环氧树脂,加入10%的超支化聚酯可使材料的拉伸强度从22.5MPa提高到64.66MPa,冲击强度由4.99kJ/m2提高到30.63kJ/m2,增韧增强效果非常明显,并且降低了固化物的体积收缩率,但固化物的弯曲强度和耐热性有所下降。羟基为端基的HBP改性环氧树脂存在很多不足之处,首先,这类HBP与环氧树脂的相容性较差,通常会在固化后的树脂体系中形成分相的小球[19,25],若增加HBP的用量还有可能使改性树脂体系出现两个不同的玻璃化转变温度[21]。其次,无法通过调节端基为羟基HBP的表面结构控制HBP与树脂基体之间的相容性及增韧效果,影响树脂体系的固化反应和力学性能。因此,更多的研究者则是采用环氧基为端基的HBP改性环氧树脂。


2.2??以环氧基为端基的HBP


环氧基端基的HBP与环氧树脂体系之间具有良好的相容性,通过调节环氧基端基的含量可以对改性环氧树脂的相分离过程和力学性能进行控制。Mezzenga等人[16,22,[28]
]在研究环氧基为端基的HBP改性环氧树脂时,发现HBP与环氧树脂基体产生一定程度的微观相分离,从而显著降低材料固化所产生的内应力。HBP含量为10?wt%时,可使材料固化所产生的内应力减小80%以上。当HBP含量为20?wt%时,断裂韧性增加100%,杨氏模量下降10%,Tg降低15℃。Ratna等人[[29]
,[30]
,[31]
,[32]
,[33]
,[34]
]也研究了环氧官能化的HBP对环氧树脂的改性作用,加入HBP后,改性环氧树脂的交联速率不受影响,韧性大幅度提高,HBP含量为15%时韧性达到最佳值,但使得树脂的玻璃化温度稍有降低。将超支化聚酯改性的环氧树脂用于制备碳纤维增强的树脂基复合材料时,树脂韧性增加使复合材料的冲击强度增加了45%左右,树脂断面也由光滑的脆性断面转变为粗糙断面。Varley等人[[35]
,[36]
]采用环氧端基修饰的超支化聚酯增韧环氧树脂体系。加入15%的超支化聚酯时,改性树脂的断裂韧性提高了54%,Tg几乎不变。虽然橡胶可以达到同样的增韧效果,但是改性树脂的Tg下降了10~20℃,黏度也增加了30%。硅氧烷由于其分散效果不好而不能增韧双酚A。张道洪等人[20,[37]
]则是合成了一种低粘度超支化环氧树脂,并利用该HBP与双酚A型环氧树脂杂化复合,研究了该固化物的力学性能。结果表明,该体系的力学性能随HBP含量的增加而先升后降,当HBP的质量分数为12%时,树脂体系的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂韧性分别提高20.0%、15.6%、205.7%和70.5%,断裂韧性达到3.12kPa·m1/2。这种超支化环氧聚合物与环氧树脂基体具有很好的相容性,固化后仍然保持均相结构。


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0. ?超支化聚合物增韧环氧树脂的机理


目前较为普遍的观点认为HBP增韧环氧树脂的主要机理有两个:即化学诱导相分离[32,35]和粒子空穴化[22,25]。当HBP具有适当环氧值的环氧端基时,它与环氧树脂基体具有很好的相容性,能在任何温度下与环氧树脂预聚体形成均相体系;在体系固化过程中随着反应的进行,HBP逐步从体系中分离,以粒子的形式存在于环氧树脂中而形成均匀的微相分离结构,这种现象称为化学诱导相分离(图3)。


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图?3?HBP改性环氧树脂固化后形成微观相分离[6]


化学诱导相分离过程主要受HBP与树脂基体之间的反应性的控制,通过对HBP端基结构的设计可以控制HBP与树脂之间的相容性和反应性,使HBP与树脂预聚物具有较好的相容性和稳定性,并且可以在固化过程中产生相分离,从而控制改性环氧树脂的增韧效果。Boogh等人[18]指出控制化学诱导相分离过程是HBP增韧环氧树脂的关键。Ratna等人[29]在研究超支化环氧化合物增韧双酚A型环氧树脂/二胺体系后发现,在100℃的条件下,超支化环氧化合物可与双酚A型环氧树脂完全混溶至均相。在之后的固化过程中超支化环氧化合物表面生成的羟基会降低其与双酚A型环氧树脂的相容性,从均相体系中分离并形成微观两相结构,而两相间的固化剂分子再与双酚A型环氧树脂和HBP上未反应的剩余环氧基团继续反应,从而在刚性基体与粒子相之间形成化学键连结,这正是体系被有效增韧所需要的。HBP增韧热固性树脂的另一个主要机理是粒子的空穴化。固化后HBP在环氧树脂体系中形成微相分离的粒子,由于HBP分子内部本身存有空穴,在外力的作用下,相分离的粒子出现空穴化,诱发空穴化粒子周围的应力集中,导致环氧树脂内部产生广泛的剪切形变而耗散能量,从而提高环氧树脂的韧性。Mezzenga等人[16]将具有不同环氧值的环氧基端基HBP与双酚A型环氧树脂及胺固化剂共混,研究了体系中化学诱导相分离行为及其所引起的固化温度、组分及化学结构的变化对环氧树脂体系形态的影响。结果表明,由于这种HBP的环氧端基具有化学反应活性,可以保证固化后粒子与环氧树脂间良好的粘结性,从而使粒子在不断键的情况下实现空穴化。这种空穴效应加之环氧树脂的塑性形变使得仅含有20%的HBP就能使环氧树脂的断裂韧性增加1倍。而弹性模量和Tg只有较少降低。他们认为,微相分离后粒子的空穴化和环氧树脂的塑性形变是HBP改性环氧树脂断裂韧性提高的主要原因。


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1. ???结语


综上所述,HBP可以有效地增韧环氧树脂,提高断裂韧性和冲击强度。大多数研究表明,当加入5%~15%的HBP时,HBP改性环氧树脂的增韧效果最好,且Tg和应力变化很小,加工性几乎不受影响;HBP端基的结构、密度和种类对反应影响很大,端羟基可以加速固化反应,端环氧基可提高HBP与树脂基体之间的相容性;目前认为HBP增韧环氧树脂的主要机理是化学诱导相分离和粒子空穴化。


HBP改性环氧树脂的研究已有不少报道,但在HBP的结构和端基性质与改性树脂相态结构和力学性能的关系;新型HBP的结构设计和制备;HBP改性环氧树脂的工业化推广应用中仍存在诸多尚未解释清楚的问题。此外,已有的这些利用HBP改性环氧树脂的方法更多的都只是关心HBP对环氧树脂韧性和强度的改性效果,而无法在增韧的同时兼顾其它性能,如阻燃性、耐热性、抗氧化性等。要使热固性树脂的性能得到全面提升,即在增韧的同时,使模量和耐热性能也得到提高,则要求我们应着眼于开发新型耐高温HBP,在为HBP家族增加新成员的同时,利用这些新型HBP改性热固性树脂。


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