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柔性印刷电路用环氧有机聚合物导体浆料应用研究

发布时间:06-17  
孟明瀚

(陕西省西安市)


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摘??要:阐述了柔性印刷电路用环氧有机聚合物导体浆料的导电机理,研究了不同搅拌分散时间、不同浆料粘度、不同导电项含量、不同导电粒子形状、不同导电粒子粒度对导体浆料导电性能的影响,完成了以改性环氧树脂为基料、银粉为主要导电填料的单组分低温成膜的环氧有机聚合物柔性印刷用导体浆料电性能的应用研究。


关键词:导电机理;环氧树脂;银粉


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0.??前言


随着电子工业的飞速发展,薄膜开关,柔性印刷电路的需求量也在迅猛的增长,它为电子产品的微型化、薄型化和轻型化起到了革命性地推动作用,这就要求为之相配套的柔性印刷电路用有机聚合物导体浆料在技术上、性能上、工艺上以及发展速度上能适应这一发展趋势的需要。所谓柔性印刷线路用环氧有机聚合物导体浆料,就是以柔性改性的环氧高分子聚合物为连接成膜的基体树脂,以高导电性能的金属粉体材料为导电项,添加各种功能助剂,经特种工艺精制而成的,适宜在柔性基材上丝网印刷,具有传导电流的功能以及排除积累静电荷能力的粘稠液体。主要用于不能使用高温烧结的柔性导电性印刷电路产品中,其突出特点是:单一组分,低温固化,导电性好,?抗挠曲,有着良好的印刷性、抗氧化性、柔性和极强的附着力,其与印刷基材相匹配的几何变形率,使浆料的导电性能不会因为印刷后的加工成型或产品使用时的弯曲变化发生大的偏移。广泛用于薄膜开关、柔性印刷电路、笔记本键盘电路、手机键盘屏蔽线路、多层线路印刷、射频干扰屏蔽、遥控器、玩具、学习机电路印刷和电极、触点印刷等领域,尤其适合于PET、PC等柔性片材的电路印刷并在陶瓷,环氧,酚醛,纸胶板等刚性基板上亦可使用。


有机聚合物导体浆料一般分为两类,一类为本征型的,一类为添加型的;本研究以环氧高分子聚合物为浆料体系的基础树脂,片状银粉为导电填料,制得了导电性好、附着力强、柔韧、抗挠曲、适用于FPC?丝网印刷的添加型的有机聚合物导体浆料。并着重研究了在“隧道效应”及?“穿流理论”的导电机理框架下,?银粉的本征特性和浆料的加工工艺以及改性环氧树脂的物性和氯离子的含量对导电性能的影响因素。


有机聚合物导体浆料的导电机理被认为主要是导电粒子间的相互接触和导体之间的电子跃迁即“隧道效应”实现导电;根据“穿流理论”,当导电填料的体积分数达到“穿流阀值”后,到达粒子会互相接触,形成连续的链状的电的通路,使有机聚合物导体浆料具有导电性,固化膜中导电粒子间的稳定和紧密接触是有机聚合物导体浆料的固化体系所赋予的特有性能[2,6]。银粉由于具有优良的导电性和化学稳定性,在空气中不易氧化的特点,在有机聚合物导体浆料的配置中,是一种比较理想和应用较多的导电粒子。


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1.?实验


1.1.?样品制备


1.1.1.?材料及配方


⑴?有机聚合物导体浆料的原材料


a.?环氧树脂:工业级 b.偶联剂?:硅烷类,工业级


c.固化剂、固化促进剂:工业级 ???d.增韧剂?:工业级


e.非活性稀释剂?:工业级 f.流平剂:试剂级


g.防沉剂:试剂级 ???h.触变剂:试剂级-


i.分散剂:试剂级 ???j.银粉:平均粒径<10μm;


⑵?有机聚合物导体浆料基本配方


有机聚合物导体浆料基本配方见表1.


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表1??有机聚合物导体浆料基本配方


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名称




规格




重量百分比/%




名称




规格




重量百分比/%






树脂




工业级




22.0-28.0




防沉剂




试剂级




0.5






固化剂




工业级




5-10




分散剂




试剂级




2.0-3.0






固化促进剂




工业级




1.0-2.0




触变剂




试剂级




0.5-1.0






偶联剂?




硅烷类、工业级




1.5-2.0




银粉




平均粒径<10μm




50-67






增韧剂




工业级




2.0-3.0




稀释剂




工业级




适量






流平剂




试剂级




0.5




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1.1.2.?浆料制备工艺


试样按如下方法制备:(1)环氧树脂、固化体系、分散剂?、增韧剂、稀释剂(部分)混合成均匀的树脂乳液1#;(2)将银粉、偶联剂以及非活性稀释剂制成均匀导电相混合物2#;(3)将乳液1#和混合物2#混合并搅拌分散一定时间后,在辊轧机上混合均匀,并辊轧至规定细度后,加入各种功能助剂,即得柔性印刷电路用有机聚合物导体浆料。


1.1.3.?试样制作


⑴?准备


?a)?使用前慢速搅拌10~15min,搅拌结束后静置30min左右以消除气泡。


?b)?基板:0.2mm?PET柔性基片,表面电晕处理,?印前热处理。(印前热处理:125℃远红外隧道炉,10min?)


c).丝网:?200目丝网。?(擦洗干净)


d).网版:耐有机溶剂感光胶制作。(擦洗干净)


e).刮刀:60-70度聚氨酯刮刀。(擦洗干净)


f).自动印刷机,各种印刷参数设置到规定值


g).图形:50mm×(1mm、3mm、5mm、10mm)


⑵?印刷:?将浆料均匀地涂在刮刀上,自动印刷出规定的图形。


⑶?静置流平:?室温静置流平10min以上。


⑷?干燥固化:红外隧道炉125-150℃/15~20min。


⑸?测试:试样取出后放置?2h后进行性能测试


1.2.?性能测试


项目、仪器及方法见表2.


固化膜层的体积电阻率反映了柔性印刷用环氧有机聚合物导体浆料的导电性能,根据计算体积电阻率的方法计算出导体浆料体积电阻率及方阻,具体计算方法[3]如下:


体积电阻率ρv??(单位:Ω?cm) ??方阻R□(单位:?)


ρv?=?R???h???δ?/?L ??R□=?R???h???δ?/?25.4L


其中:R?—?涂层总电阻,Ω ?h?—?涂层宽度,cm ???


即: ???L?—?涂层长度,cm


?δ?—?涂层厚度,cm R□=ρv/25.4


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表2??项目、仪器及方法


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浆料外观




目 检






细度(μm)




细度刮板规






粘度/(Pa·s)




Brookfield?HBT型(表盘)粘度计,14#转子,10rpm,将装有浆料的样品杯置于25±1℃水浴套中放置30min,转1min,稳定读数。






固化膜外观




目 检






固化膜厚度/μm




SURFCOM?480A膜厚测定仪,测试图形:50mm×(1mm、3mm、5mm、10mm)样品数:8个,取平均值样品数:3个,取平均值






方阻/(mΩ/□)




7061电阻测试仪?,测试图形:50mm×(1mm、3mm、5mm、10mm),样品数:8个,取平均值






附着力




室温,3M600#胶带90O?拉,测试图形:50mm×(3mm、5mm、10mm),样品数:3个,取平均值









2.?结果与讨论


2.1?导电机理


环氧有机聚合物导体浆料的导电机理被认为主要是导电粒子间的相互接触和导体之间的电子跃迁即“隧道效应”实现导电;根据“穿流理论”,当导电填料的体积分数达到“穿流阀值”后,到达粒子会互相接触,形成连续的链状的电的通路,使环氧有机聚合物导体浆料具有导电性,固化膜中导电粒子间的稳定和紧密接触是有机聚合物导体浆料的固化体系所赋予的特有性能[2,6]


银粉由于具有优良的导电性和化学稳定性,在空气中不易氧化的特点,在有机聚合物导体浆料的配置中,是一种比较理想和应用较多的导电粒子。


就环氧有机聚合物导体浆料导电性能而言,导电填料起了决定性作用,导电粒子的品质、电阻率、形状、粒径、含量及有机聚合物对导电粒子润湿包覆程度,金属颗粒的抗氧化性能,导电填料之间、导电填料与承印物基板之间的界面结合状态及浆料的物状,加工的工艺条件等都将影响导体浆料的导电性能。这里仅就?银粉含量、形状、粒径及浆料的加工工艺等影响因素进行分析研究。


2.2??银粉的影响因素分析


柔性线路印刷用环氧有机聚合物导体浆料对银粉的要求是很高的,其品质的高低,含量的多少,颗粒的形状与大小都对浆料的导电性能有着不同程度的影响。


2.2.1.?不同银含量对导电性能的影响


不同银含量的环氧有机聚合物导体浆料的体积电阻率是不一样的;我们知道,银粉是导电银浆的主要成分,浆料所具有的导电性能,是靠银粉赋予的,银粉的含量多少对导体浆料的导电性能有着直接的影响。在一定的范围内。提高银粉的含量对提高浆料的导电性能是有益的,由图3可以看出,有机聚合物导体浆料的导电性能随着银粉含量的增加而提高,根据其导电机理,当银粉的填充量较少时(如图2),银-银之间不能形成链状组成连接良好的导电通路,导电性能不理想;随着填充量的增加,银粉在体系内部逐渐形成更致密的三维导电网络(如图3),导电性能不断提高;但填充量也不能过高,到了一定的

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量,即越过了临界体积浓度时,势必引起聚合物含量降低,由于有机聚合物的减少导致了银-银之间的接触不致密,其导电性能不但不能提高,反而会使浆料固化膜的附着力及黏结性能降低,导电性下降。一般情况下,将银粉的含量控制在?55~?80%之间对于环氧有机聚合物导体浆料较为合适。所以在具体应用中,银的含量既要考虑到稳定的阻值,还要考虑到聚合物的特性,以及对柔性基材的侵润性、附着力、经济性能等因素。


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图2?Ag含量50%的电镜图 ?图3???Ag含量70%的电镜图


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2.2.2?不同银粉形状对导电性能的影响


银粉的形状与浆料的导电性能有着密切的关系,一般意义上的理解,银粉颗粒应该是球状的,但实际上银粉的形状是多种多样的?,用作导电浆料的银粉,以针状、片状、条状和花卉状居多,也有用片状和球状相组合的;理论上讲,花卉状最好,但其经济性最差,实践证明,片状银粉综和性能最好;导电性能与导电粒子间的接触面积和接触距离有着必然的联系,片状银粉以面-面相互接触(?见图4),在印刷后的一定厚度范围内,导电粒子间的相互接触形成相互重叠的鱼鳞状,使电的通路导通,这时,有机聚合物导体浆料具有了导电性能,由于片银的接触面积大,面间距离基本一致,集中电阻小,电阻率低,所以电性能就好;而球银则为球-球点接触(见图5),间隙大且易被有机聚合物填充,故隧穿电阻和集中电阻都很大,电性能也差。在用基本配方制成的导体浆料的相同条件下,球银的体积电阻率为:8×10-2?m,而片银则为:1×10-4?m;其差值还是很大的,见图6,因此选择合适的银粉形状对制作环氧有机聚合物导体浆料是十分重要的。


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图4???片状银粉电镜图 ??图5??球状银粉电镜图 ??


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2.2.3银粉的粒度对导电性能的影响


银粉的粒度同样会对环氧有机聚合物导体浆料的导电性能产生影响,如图7所示,当其粒子之间留下较大空间被非导体的高聚物填充,这样就势必会降低导体浆料的导电性能,则表面积小,互连机会小,它们之间的接触出现间隙的几率较大;相反如果银粉的粒度降低时,它们之间的接触几率会更多,也会更致密,导电网络会更完善,环氧有机聚合物导体浆料的导电性能会更好;当银粉的粒度降至一临界值时,环氧有机聚合物导体浆料的导电性能趋于恒定,如果银粉的粒度继续降低,粒子接触面积变小,电子在颗粒内部运行路程短,隧穿次数增加,集中电阻和隧穿电阻都将变大;因此电阻率升高,导电性能下降。


银粉粒径大小还对浆料的其他性能产生影响,如丝网印刷,既要保证银粒能顺利的通过网孔,密集地堆积在承印物上,构成饱满的导电图形,还要考虑到浆料的加工可行性;一般银粉细度控制在3-5μm


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图6?银粉形状对导电性能的影响


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图7?银粉的粒度对导电性能的影响


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较好。这样,既能保证良好的印刷性,又能保证优良的电性能。


2.3?加工工艺的影响影响因素


2.3.1搅拌分散时间对浆料导电性能的影响


按照基本配方制作的柔性印刷用环氧有机聚合物导体浆料?,用不同的时间对其进行搅拌分散,其体积电阻率是不同的,图4是在转速为1000r/min时不同搅拌分散时间下的体积电阻率;可以看出,随着搅拌分散时间的延长,体积电阻率先下降,随后上升。研究表明[4],导电填料在聚合物中的导电性能的优劣








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图8?搅拌分散时间对浆料导电性能的影响












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2












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8












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20












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5












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25












30












35












40












45












50












搅拌分散时间












/min












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取决于导电微粒在聚合物中的分散状态。

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随着搅拌分散时间的增加,银粉的分散程度增加,导电网络逐渐形成,因此导电性提高;当搅拌分散时间继续增加时,银粉充分分散,银粉微粒在聚合物中被完全包覆,由于印刷电路在干燥成膜时,基料聚合物的析出和导电粒子的连接是同时进行,此时的固化膜虽然均匀致密,但银微粒的表面形成一层有机聚合物包覆的树脂膜,粒子间接触几率降低,导电网络被破坏,因此导体浆料的导电性下降。所以,环氧有机聚合物导体浆料并不是分散的


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越均匀越好,严格地控制工艺条件,对提高浆料的电性能是重要的。


2.3.2固化工艺对浆料导电性能的影响


一般意义上讲,?导电粒子之间接触越紧密,电子越易传输,研究的实践证明,如果浆料不固化,形成不了光滑、平整、饱满的固化膜,即使导电粒子的体积分数达到了“渗透阀值”,浆料也不会导电;只有当浆料固化达到一定程度,导电粒子才能堆积的更加紧密,使粒子之间紧密接触而形成导电通道。这里,“渗流理论"很好的解释了浆料由绝缘体向导体转变的现象。从图9和图10中可以看出,在一定工艺条件范围内,随着温度的升高,时间的延长,浆料的导电性能提高,电阻率变小。?其原因是:随着环氧有机聚合物固化度的提高固化膜体积的收缩,到达粒子间的距离变小,银粒子接触更加紧密,形成良好的导电通路,从而提高了浆料的导电性能;当温度和时间超出允许范围时,环氧有机聚合物由于热氧老化产生疲劳,使得迫使导电粒子紧密接触的分子内聚力减小,造成银粒子间距变大,电性能降低。所以,选择及控制合理的加工工艺和条件对提高有机聚合物导体浆料的电性能是十分必要的。研究表明,柔性电路印刷用环氧有机聚合物导体浆料在远红外隧道炉中的最佳固化温度为125-150℃,时间15-20min,?其综合性能最优。 ??


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图9?一定温度(125℃)下时间对导电性能的影响???图10?固化工艺(程度)对浆料导电性能的影响


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2.3.3.?环氧有机聚合物导体浆料的粘度对导电性能的影响


在按照基本配方制作的柔性印刷用环氧有机聚合物导体浆料中加入不同量的非活性稀释剂,调配均匀后,测试其粘度值,不同粘度下环氧有机聚合物导体浆料的体积电阻率如图11所示.


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图11粘度与体积电阻率的关系












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2












4












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8












10












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5












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25












30












35












40












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粘度/Pa·S








由图11可以看出,随着环氧有机聚合物导体浆料粘度的增大,其固化膜层的体积电阻率下降,导电性上升,因为随着浆料粘度的增大,银粉颗粒在体系中形成了更紧密的三维网络,银-银之间的距离减小,因此成膜后更有利于形成导电网络,固化膜导电性能较好;当粘度达到某一值时,随着粘度的增大固化膜层的体积电阻率趋于恒定,这是因为银-银之间已充分接触;虽然粘度的增大有利于导电胶导电性能的提高,但也不能过大,因为粘度过大后形成的固化膜层表面不平整、致密,且内部易出现针孔,机械性能下降,同样对电性能造成影响。黏度过小也不好,浆料中稀释剂含量增加,易造成固化膜不致密,电性能下降,且印刷性不好。一般情况下,粘度控制在15~30Pa·S之间为宜。


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3.?结论


(1)在环氧有机聚合物导体浆料的制备过程中,搅拌分散时间对浆料的导电性能起着重要的作用,实践证明:在转速1000r/min下,搅拌分散时间应控制在30min以内。


(2)环氧有机聚合物导体浆料的粘度对导体浆料的导电性能有很大的影响,只有将黏度控制在20~40Pa·S值时,导体浆料才具有良好的导电性、机械性、贮存性和施工性。


(3)环氧有机聚合物导体浆料中银粉含量对其导电性能有决定性作用,只有当其含量达到50%以上时有机聚合物导体浆料才具有导电性,且随着银粉含量的增加而提高,一般情况下,银粉的含量控制在50~80%比较合适。


(4)银粉的形状以及粒度对环氧有机聚合物导体浆料的导电性能能有一定的影响,因此只有选择合适的银粉形状和粒度才能使有机聚合物导体浆料的各项性能更加完善。片状银粉细度控制在3-5μm较好。


(5)柔性印刷用环氧有机聚合物导体浆料的最佳固化温度为125-150℃,时间15-20min。


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参考文献


[1]??周学良?方征平?胡巧玲.?特种胶粘剂?.?胶粘剂,?2002.5


[2]??永田宏二等.?电气功能胶粘剂.?功能性特种胶粘剂,?1991,7


[3]??李士学.?胶粘剂制备及应用,?1983.6


[4]??从晓民?王鹏?杜志明.水性丙烯酸/石墨导电涂料[J].涂料工业,?2004,34(6):20-23


[5]??李子东?李广宇?吉利郝向杰?.?增韧剂?.?胶粘剂助剂,?2005.2


[6]??肖久梅?黄继华??微电子互连技术?.?中国胶黏剂??2004.6
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