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应用光稳定剂提高粉末涂料耐候性的探讨

发布时间:06-17  
许井全

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摘??要:应用光稳定剂提高粉末涂料的耐候性,是一种十分简捷、成本低廉,而且非常有效的方法。由于粉末涂料的配方、固化过程、固化方式等的多样性和复杂性,增加了研究粉末涂料的抗光氧化及光防护的困难。尤其是用光稳定剂提高粉末涂料的耐候性,至今仍然没有人系统的深入研究。本文介绍了有关应用光稳定剂的初步实践情况,以期待引起大家更进一步的关注和研究。


关键词:光稳定剂;抗氧剂;粉末涂料耐候性


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0??前言


随着国民经济的快速发展,粉末涂料在户外的应用越来越普遍。从而使作为防护与装饰的粉末涂料涂层,其耐候性和耐久性也受到越来越多的关注,特别是如天花板、幕墙板、饮水机、空调机、洗衣机、铝型材等室内外用品的涂膜,在自然环境中会发生一系列变化,具体表现为光泽下降、颜色变暗淡,涂膜表面出现锈点或裂纹,开始轻微粉化……。


粉末涂料的涂层随着时间的延长,其性能逐渐降低的现象称为老化;在自然环境中,粉末涂料受周围自然因素如日晒、雨淋、氧化、冷热变化以及微生物等的作用,而产生的老化现象称为自然老化。粉末涂料抑制或延缓自然老化的能力称为耐自然老化性,简称耐老化性,也叫耐候性。


影响粉末涂料耐候性的因素很多,其中包括树脂、固化剂、颜填料,以及其它助剂的结构和性能等内部因素;以及日光(主要是紫外线)的作用、大气的组成(氧、臭氧、工业烟雾等)、湿度(包括酸雨、盐雾等)、温度变化等自然因素(外部因素)。紫外线辐射是粉末涂料自然老化的主要原因,大气中的氧是促进自然老化的重要因素。在紫外线和氧的作用下,引发粉末涂料产生自动氧化反应,即氧化连锁反应,使粉末涂料降解。水和热加速了此反应,起着光氧化的促进作用。被污染的大气中含有稠环芳烃化合物(即分子中含有多个苯环的化合物),及粉末原材料中的微量杂质,是粉末涂料光氧降解的敏感剂。这些反应的组合和对粉末涂料老化的影响程度,随着环境的不同而异,同时也随着粉末涂料化学组成及物理结构的差异而不同,导致粉末涂料耐候性差别很大。因此,各种因素的影响都不能忽视,只有了解各种因素对粉末涂料是怎样起作用的,抓住主要矛盾,才能找出提高其耐候性的对策。


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1??光稳定剂的种类和作用


1.1??光稳定剂的定义


光稳定剂是提高分子材料稳定性的一种物质,它能够阻止高分子材料发生光氧老化,大大提高它们的使用寿命。


光稳定剂能够抑制或减弱光降解作用,提高聚合物和复合材料耐光性能的物质,由于大多数光稳定剂都吸收紫外光,所以,习惯上也常把这类物质称为紫外线吸收剂。光稳定剂对于防止复合材料的光老化、延长它们的使用寿命效果非常显著,而且用量也很小,一般仅为聚合物质量的0..01%~0.5%。


1.2??光稳定剂的种类和作用


光稳定剂大致可以分为4类,即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基铺获剂和光屏蔽剂。


1.2.1??紫外线吸收剂


在紫外线危及粉末涂料涂层之前,它们能强烈地、有选择性地优先吸收对粉末涂料涂层危害极大的高能量紫外线,并将其转换成无害的低能辐射,防止紫外光对粉末涂料的降解作用。


它能先于树脂成份吸收紫外线的辐射能量,通过它自身原子中电子结构的重排,将辐射能转换成热能而耗散于大气,一旦释放出热能原子又回复到原来状态;


1.2.2??猝灭剂(能量转移剂)


它具有使所放出的热能不致损伤粉末涂层的功能。它不直接吸收入射的紫外线,只是待粉末涂层内蓄贮到一定能量时,才吸取会致使粉末涂层降解的过多能量,把这部分能量以热的形式转移到周围的大气中。


1.2.3??自由基捕获剂


这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基,从而抑制光氧化过程,达到光稳定目的。当粉末涂料涂层吸收紫外线能量,并分解产生导致自动氧化反应的活性自由基后,自由基捕获剂能捕获这些自由基,并通过化学反应使之转变为稳定的高分子化合物,从而使光氧化反应终止;


1.2.4??光屏蔽剂


能减少紫外线对材料的透射作用,是最经济实用的添加材料。


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2??提高粉末耐候性的途径及光防护机理


由于粉末涂料的固化温度在200℃左右,在自然环境中,一般温度不会使粉末涂料产生热老化。太阳光对粉末涂料及其它高分子材料都能引起不同程度的破坏,导致涂膜降解,使得制品的外观及性能变坏。对粉末涂料危害最大的是290nm~400nm的紫外线,日光对粉末涂料的降解作用是光和氧这两种物质的综合效应,通常称之为光氧化降解作用,或光氧老化。粉末涂料经日晒吸收光后,涂层是否稳定、是否断裂、氧化,取决于粉末涂料所选择材料吸收波长的能量。若吸收的光能大于键离能,就会发生粉末涂料涂层分子间的链断而使性能变劣,即出现粉化、脆裂、变色等现象。??


粉末涂料的自然老化是一个复杂的过程。要抑制此过程的进行,延长使用寿命,提高其耐候性能,可从以下三个方面解决。


2.1??选择耐候性好的树脂和固化剂


主要是选择更高一级的树脂,如:户外聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂及相应的固化剂等。


2.1.1??纯聚酯体系


纯聚酯体系目前应用于户外耐候的粉末涂料主要有两种,一种是聚酯/TGIC体系,一种是聚酯/primid体系。


聚酯/TGIC粉末的突出优点在于它的耐候性。目前在户外涂装领域,它已成为人们优先发展的品。具有耐候性好、耐热性好、抗黄变等众多优点。聚酯/TGIC粉末涂料的最致命的缺点是固化剂TGIC高毒性、环境破坏性和遗传毒性,其次是外观不如聚氨酯粉末涂料。


聚酯/primid体系是由于TGIC存在对人体或皮肤的刺激,而开发的替代品。该体系具有安全无毒,反应活性稳定、易带电,储存稳定性好,用量少等优点,缺点是易泛黄,易产生针孔。


2.1.2??丙烯酸体系


丙烯酸粉末涂料的主要优点:由于丙烯酸树脂色浅,可配制透明和鲜艳的浅色,且涂膜光亮、丰满、硬度高,不易划伤,耐污染性好,优异的保光保色性,有非常漂亮的外观。它的主要缺点是其价格偏高,涂膜的冲击性能较差,与其它粉末涂料体系相溶性差。但其耐候性级别与聚酯/TGIC体系几乎一样。


2.1.3??聚氨酯体系


聚氨酯是一种含氨基甲酸酯键的聚合物,聚氨酯粉末涂料是由羟基聚酯、封闭型多氰酯、颜填料及助剂等组成的热固性粉末涂料。聚氨酯粉末涂料具有优良品质的涂膜、极佳的性能,已经在建材外用部件和空调器等家电领域获得了广泛的应用,在我国,聚氨酯粉末涂料的性能正在被人们所认识,所占的比例会逐步增加。


其户外爆晒性和物理机械性能均可与纯聚酯/TGIC粉末涂料相媲美。目前,国内粉末涂料厂家很少选用此类型的粉末涂料,除固化剂价格昂贵外,此类型的粉末涂料还存在如下的缺点:


在固化成膜过程中,要释放封闭剂,造成烘烤环境的空气污染,气味难闻;涂膜不宜过厚,否则易使涂膜产生针孔、气泡等毛病;烘烤固化温度高。


2.1.4???氟树脂体系


氟树脂粉末涂料作为建筑外装饰用涂料,用于高层和超高层建筑物,具有极佳的耐光和耐化学品的性能,不但具有抗污染性,还具有自清洁能力,可数年保持光洁如新的涂膜。热固性氟树脂粉末涂料制得的涂料的储存稳定性好,涂膜的物理力学性能好,可通过体系内各组分的合理匹配很好的平衡涂膜的柔韧性、硬度、附着力等性能,涂膜的耐酸雨、臭氧、紫外线、化学药品性能特优,是粉末涂料中耐候性最佳的品种。


其缺点是生产过程中颜料分散差,涂层表面光泽低,须高温烘烤,故使应用受到了限制。


综上所述,选择高档树脂和固化剂的方法生产耐候性粉末涂料,均存在着一定的局限性。对粉末涂料来说,添加光稳定剂和抗氧剂及更合理的选择材料,进行配方设计是最佳方案。


2.2??添加光稳定剂和抗氧剂


不少光稳定剂具有光稳定性和抗氧化双重功效。不同类型的光稳定剂具有不同的作用机理,并因粉末涂料的配方组成而异,光降解行为和特征也不尽相同。因此选用时要慎重,并要通过试验验证。通过对粉末涂料自然过程和机理分析,可采取以下光稳定措施。


2.2.1??添加紫外线吸收剂


注意同一种紫外线吸收剂在不同浓度、膜厚时其吸收紫外线的能力也是不同的,涂膜越厚紫外线吸收剂的防护效果越好。常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮类化合物,苯并三唑类化合物。


2.2.2??添加猝灭剂


主要是一些二价的有机镍化合物。由于有机镍光稳定剂具有良好的性能,20世纪80年代新品种开放比较活泼,近年来,有机镍络合物因重金属离子的毒性问题,被其他无毒或低毒猝灭剂取代。


2.2.3??添加自由基捕获剂


这类光稳定剂主要是受阻胺(HALS)。


2.2.4??添加光屏蔽剂


这是一类折射率大、吸收能力强的颜填料。它们在粉末涂料中能反射或吸收紫外线,使光不能透入粉末涂料涂层内部,从而减少了紫外线的危害,起到了光屏蔽作用。


2.2.5??抗氧剂的作用机理及应用特性


其实抗氧剂就是一种抑制或延缓聚合物氧化降解的物质。抗氧剂的品种很多,功效也不尽相同,如果按照其机理来分类的话可分为两大类,一类叫链终止型抗氧剂,此类抗氧剂与高分子中产生的自由基反应中断链的增长也称为主抗氧剂。主抗氧剂有受阻酚类,仲芳胺类;另一类叫预防型抗氧剂,该类抗氧剂能抑制或减缓引发过程中自由基的生成,又称辅助型抗氧剂。预防型抗氧剂有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等。


2.2.6??抗氧剂的选择


⑴?变色性。抗氧剂的色变问题是我们考虑的一个重要因素。一般而言酚类抗氧剂没有污染性,可用于无色或浅色体系,而芳胺类的则有较强的变色性和污染性。


⑵?相容性。理想的抗氧剂是在粉末涂料聚合物里相容性好,这取决于抗氧剂的结构、种类、温度等因素。


⑶?组成的结构。不同的粉末涂料组成结构会有不同的抗氧化能力,在选择抗氧剂时必须考虑到这种差异性。


⑷?热的影响。热的影响极其重要,温度每上升10℃氧化速度大约提高一倍。而在100℃时氧化速度将是室温(20℃)的256倍。因此,高温下的氧化是一个非常重要的影响因素。必须选择耐高温性能良好的抗氧剂。如二氢喹啉吖啶类在高温下有特别的使用价值。


⑸?金属离子的影响。变价金属离子如铜、铁、锰等微量元素的存在会加速聚合物的氧化,因此可以采用金属离子钝化剂予以抵制。


2.2.7??抗氧剂使用量


抗氧剂的用量取决于粉末涂料的种类。交联体系、抗氧剂的效率、协同效应及成本等因素。大多数抗氧剂都有一个适宜的浓度值,在适宜浓度之内用量增大抗氧能力增加,超过适宜浓度时有不利的影响,此外还应考虑抗氧剂的挥发、抽出、氧化损失等因素。


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3??精心进行粉末涂料配方设计


(1)在选择原材料时应避免选用易产生自由基的化合物,明显促进氧化反应的金属化合物以及光敏物质,尽可能选择具有光屏蔽作用的原材料。如下是具有光屏蔽作用的原材料:


①炭黑??吸光能力强,对所有粉末涂料都能提供最好的耐候性。其中,以易加工的槽法炭黑效果最好,涂料用色素炭黑多用此法生产。此种炭黑呈酸性,含氧量3-5%,粒径30-35nm。浓度在2%以内效果显著。超过5%粉末涂料的物理机械性能会下降。与酸类抗氧剂并用时有协同作用,但与胺类抗氧剂并用时则呈对抗效应。


②钛白粉??能反射波长340~360nm的紫外线。金红石型钛白粉折射率2.72,其屏蔽效能大于锐钛型钛白粉(折射率2.55)。并能吸收小于410nm的紫外线。


③氧化锌??折射率2.03,是一种有效而价廉的光屏蔽剂。特别是对240~380nm范围的紫外线有较好的防护能力,粒径为0.11μm时效果最好。用量5~10%。若与抗氧剂(如二乙基二硫代氨基甲酸锌1%)并用,用量可减少至2%。


④碳酸钙、硫酸钡??折射率1.5-1.7,在波长300~400nm范围内,也有很高的反射性。


此外,酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料也有效果。氧化铁红细粒也很有效,但在高温下却促使聚氯乙烯和有些聚合物降解。


选用光屏蔽剂时应注意颗粒的大小、浓度、分散情况以及与其它添加剂的相互作用。粒径越小,效果越好。


(2)在选用光稳定剂时,应利求用量少而效能高。与树脂相容性好,不与树脂及其它助剂发生不良反应,且毒性小。


(3)光稳定剂的复配往往会获得显著的协同效应。应给予重视,但应避免对抗效应。


(4)耐候性户内、外粉末涂料配方设计


粉末涂料在受到日光照射后会发生老化、黄变等现象,严重地影响了我们对产品的外观及性能的需求,为了防止或降低这种趋势的发生,我们通常采用添加光稳定剂或抗氧剂的方式来实现抗老化性。


对户内、外粉末破坏性较大的,主要是太阳光中的紫外线,其次是空气的氧化和雨水中的酸等有害物质。困此,在选择材料的基础上,粉末涂料配方中添加适量的光稳定剂,具有提高粉末涂料涂层耐候性的良好作用。特别是白色等浅色粉末,可防止变色发黄,在配方中适宜的添加剂的应用确实能降低这种趋势的发生。


户内、外粉末涂料参考配方见表1。


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4??粉末涂料耐候性的检测


现在国际上普遍推广两种耐候性测试及评定方法:自然曝晒和人工加速老化(QUV)试验,并强调两种试验方法要结合起来,综合考虑,以得出更加可靠的结论。


4.1??自然曝晒


我们按前面配方制好的标准样板,插入曝晒架上,朝南方向,并使样板倾斜45°角,曝晒30天。试验结果见表2;


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表1??户内、外粉末涂料参考配方







户内粉末




户外粉末






材料




1#




2#




3#




4#




材料




5#




6#




7#






环氧树脂




240




240




240




240




聚酯树脂




600




600




600






聚酯树脂




360




360




360




360




333固化剂




32




32




32






钛白粉




230




230




230




230




钛白粉




230




230




230






硫酸钡




180




180




180




180




硫酸钡




180




180




180






PV88




10




10




10




10




PV88




10




10




10






安息香




4




4




4




4




安息香




4




4




4






促进剂




10




10




10




10




促进剂




10




10




10






其它助剂




6




6




6




6




其它助剂




6




6




6






紫外线吸收剂




2




1




0




0




紫外线吸收剂




2




1




0






抗氧剂




0




1




0




0




抗氧剂




0




1




0






复合抗老化剂




0




0




1.8




0




复合抗老化剂




0




0




0






5008群青




0.5




0.5




0.5




0.5




5008群青




0.5




0.5




0.5







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4.2??QUV试验


QUV人工加速老化试验箱,快速、真实地再现阳光、雨、露对材料的损害:只需要几天或几周时间,QUV可以再现户外需要数月或数年才能产生的破坏:包括褪色、变色、亮度下降、粉化、龟裂、变模糊、脆化、强度下降及氧化。QUV采用UVA340光源,运行150小时,其中:


a、UV:0.68W/m2,60℃,4h;b、冷凝:50℃,3h57min;c、喷淋:3min。试验结果见表2;


4.3??烘烤试验


为了比较几种添加剂的耐热性能,我们还做了耐热试验,采用烘箱烘烤方式,烘烤条件为230℃/30min。试验结果见表2。


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表2??光稳定剂应用测试结果表







配方


编号




原始60°


光泽(%)




曝晒




QUV




烘烤






60°光泽(%)




△E




60°光泽(%)




△E




60°光泽(%)




△E






1#




87.7




81




1.61




76.2




2.09




85.7




3.24






2#




85.5




80.5




1.07




77.8




1.5




83.2




2.9






3#




87.6




78




1.73




76




1.77




78.8




3.37






4#




88.8




76




2.27




72.5




2.64




85.3




3.8






5#




86.1




84.8




0.27




80.7




0.59




85.4




2.6






6#




86




84




0.18




82.6




0.41




85.5




2.5






7#




86




82




0.73




77




1.13




81.3




2.7







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以上测试结果只做为应用光稳定剂比较参考依据,不做其它材料的评价。


(1)户内粉末耐候性都很差,但是光稳定剂的加入起到很大作用;


(2)4#和7#样板配方中,均没有加任何光稳定剂,曝晒和QUV试验均明显不如添加了光稳定剂的样板;


(3)采用紫外线吸收剂和抗氧剂复配的2#和6#样板配方,样板光泽和色差都起到了事半功倍的效果;


(4)烘烤试验结果显然说明:光稳定剂没有抵抗耐热性的能力,解决耐热性,应添加抗黄变之类的助剂。


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5??结语


解决粉末涂料涂膜耐候性的根本出路在于树脂的选择,但是好的树脂也需要光稳定剂相配合。


首先,要根据树脂的特性选用光稳定剂,并注意光稳定剂的耐温性;第二、要控制光稳定剂的用量,并不是多多益善;第三、使用复合的要比单一的更有效;第四、在选用光稳定剂时要考虑与其它助剂的协同作用。


粉末涂料的耐候性研究,到目前为止也只是初步阶段,我国虽然已经是涂料大国,但是,如耐候性好的丙烯酸粉末涂料、聚氨酯粉末涂料以及氟树脂粉末涂料,仍然远远落后于西方国家,所以,耐候性粉末涂料更深入地研究与实践,会随着社会的发展、技术的进步、新材料的开发而不断地提高。而添加光稳定剂是目前提高粉末涂料耐候性有效的简易方法。


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参考文献:


[1]?《第十二次中国环氧树脂应用技术学会学术交流会论文集》


[2]?《涂料和涂层----耐久性稳定性测试》美国Rose?A。Rynt主编


[3]?粉末涂料与涂装网
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