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含磷酚醛树脂的合成及其在环保型FR—4覆铜板中的应用

发布时间:07-25  
顾颂华

(无锡大禾高分子材料有限公司)


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摘??要:本文简要介绍了含磷酚醛树脂的合成、应用及性能,并利用其对环氧树脂的阻燃进行改性,在环保型FR—4层压板中进行应用,?取得了较好的效果。


关键词:酚醛树脂;环氧树脂;凝胶化时间覆铜板


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0??前言


目前FR—4覆铜板无卤阻燃主流技术路线是在无卤化FR—4覆铜板制程中,使用含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂等阻燃树脂,辅以双氢胺、酚醛树脂等固化剂,添加氢氧化铝等无机阻燃剂,固化成型后压制成无卤化FR—4覆铜板。


含磷环氧树脂,含氮酚醛树脂的合成及使用,为FR—4系列覆铜板的无卤阻燃提供了可能,目前国内外已有系列含磷环氧树脂,含氮酚醛树脂,如日本东都化成、大日本油墨、美国陶氏化学,国内宏昌电子,大连齐化、无锡阿科力,以及本公司的E—500含磷环氧树脂、日本群荣化学、日本昭和高分子、日本大日本油墨的含氮酚醛树脂以及本公司的G—200含氮酚醛树脂。


含磷环氧树脂以DOPO(日本称HCA)为主要阻燃剂,与多官能耐热酚醛环氧树脂为主体树脂(如苯酚酚醛环氧树脂,邻甲?酚醛环氧树脂,苯酚—苯甲醛环氧树脂等)加成聚合,制备含磷量3±0.5%,环氧值0.3±0.3的含磷环氧树脂,含氮酚醛树脂以三聚氰胺为主要阻燃剂,与酚、醛缩合而成。大日本油墨的含磷环氧树脂以苯基膦酸代替DOPO反应而得含磷环氧树脂,含磷环氧树脂,含氮酚醛树脂固化后制得无卤阻燃的FR—4覆铜板,可满足无卤阻燃要求,这是目前主流的无卤阻燃技术。


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1??目前无卤阻燃技术的局限性及应对措施


作为目前无卤阻燃主流技术,含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂的合成与应用,满足了FR—4覆铜板无卤阻燃的大部分需求,但也存在一些不足之处,以含磷环氧树脂为例,含磷量3±0.05%左右,固化物阻燃等级基本达到UL-94—v0级,但是,如果为满足其它要求而加入耐热性、柔韧性材料,则固化物阻燃性无法保证,而合成高含磷量(含磷量7—8%)环氧树脂,则环氧树脂环氧值不达标,几无反应活性,合成的含磷环氧树脂相当于添加型阻燃剂,固化物固化程度不够,影响产品性能。同时,由于含磷环氧树脂的基础环氧树脂为酚醛类环氧树脂,游离酚控制不稳定,导致固化时凝胶化时间不稳定,严重影响覆铜板制程。同时,影响覆铜板耐湿、耐热性,如T—288,T—260压力蒸煮(PCT考核)等性能受到影响,固化物脆性大。因此,有必要合成一种无卤阻燃材料,既不影响覆铜板制程,同时给覆铜板技术人员在配合上可调整空间,制成综合性能优异的特种FR—4覆铜板。本公司经过锐意研究,研发了一种高含磷、高耐热、低介电常数的环氧树脂固化剂——含磷酚醛树脂,供覆铜板使用。


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2??含磷酚醛树脂的合成原理,原料选择及合成配方、工艺。


2.1??含磷酚醛树脂的相关文献及合成机理


在《固化剂》一书中提到含磷酚醛树脂合成的相关文献。以DOPO(HCA)为阻燃剂,与对羟基苯甲醛在回流条件下,生成相应含磷酚醛树脂,含磷量达3—5%,软化点135—138℃,称为DOPO—PN,(polymer,2001,42:3445—3454),随含磷量增加,氧指数和成碳率增加,但Tg下降,因此,我公司没有优先选择这一工艺路线,DOPO—PN反应方程式如下(P425)。


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祝大同在《印制电路用覆铜箔层压板新技术》中指出,日本专利2002—009446报道了聚羟基化苯乙烯(polyhydsoxy?styrene,简称PHS)和含磷阻燃剂氯代磷酸二苯酯(ope)反应制得PHS—DPC酚醛树脂,合成工艺过程如下:1000ml丁酮溶液中,搅拌溶解200gPHS,冷至50℃,加入DPC224g,丁酮500ml,5℃下滴入93g三乙胺。滴完后,维持2小时,合成PHS-DPC,如果采用该工艺,一是PHS国内难以买到,二是低温操作工艺较难控制,因此,我们未采用。


其余文献中,大部分采用DOPO或DPC或磷酸酯作为阻燃剂,经过分析筛选后,我们还是采用自主工艺路线,即用1,4或1,5环辛烯含磷对苯二酚作为阻燃剂和对羟基苯甲醛或苯甲醛合成高含磷量(含磷量≥9.5%,软化点120±5℃的工艺路线,相对符合覆铜板工艺制程要求。


2.2??本工艺反应反应方程式和合成机理分析


2.2.1?合成反应


合成反应方程式如下:


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2.2.2??主要含磷阻燃剂物性及制备方法


根据江苏文昌电子化工有限公司在《覆铜板资讯》2009.1期和日本专利2000/195769介绍,1,4(1,5)环辛烯含磷对苯二酚由下述方法制备,1,4或1,5环辛烯1843g(16.69mol),甲苯3750ml,氮气保护下,加入21.5mol?731g膦,60℃下3小时压入0.237mol?58.8g自由基引发剂2,2—偶氮—(2,4——二甲基戊氰),60℃反应24小时,得1,4(1,5)—环辛烯膦甲苯溶液,甲醇精制,冰浴中结晶,得到无色结晶,该反应物具有如下结构式。


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从上述结构式分析,该物质含有两个酚羟基,可用来制备高含磷量,高环氧值的含磷环氧树脂和高含磷量,高分子量含磷酚醛树脂,由于高含磷环氧制造过程污染较多,工艺极为复杂,故我们优选含磷酚醛树脂先行合成。


2.2.3??含磷酚醛树脂合成配方及工艺


⑴?配方


根据a中所示反应方程式,确定含磷酚醛树脂合成配方如表1.


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表1??含磷酚醛树脂合成配方







1,4-(1,5)-环辛烯含磷对苯二酚(日本合成)




对羟基苯甲醛(试剂)




甲苯或四氢吷喃(试剂)




超强酸催化剂(自制)






1mol




2mol




若干




2%—5%酚







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?⑵?含磷酚醛树脂合成工艺


①?投入1,4(1,5)环辛烯含磷对苯二酚,对羟基苯甲醛,超强酸催化剂,四氢吷喃。


②?于回流条件下反应3—4小时。


③?再次加入H+催化,反应8小时。


④?待红外光谱显示1,4(1,5)—环辛烯含磷对苯二酚峰消失后,视为反应终点。


⑤?后处理,得含磷酚醛树脂软化点120℃—135℃,含磷量9%。


⑥加入DMF,丁酮,按DMF:丁酮=2:8?,?丁酮复合溶剂,配成50—60%固含溶液,备用


⑶?成品的红外光谱图


成品的红外光谱图见图1.


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图1成品的红外光谱图


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3??含磷酚醛树脂在中Tg覆铜板中的应用


将含磷酚醛树脂与环氧树脂配合用于FR-4覆铜板。


3.1??含磷酚醛树脂指标


含磷酚醛树脂指标见表2


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表2??含磷酚醛树脂指标见







软化点/℃




固含量/%




色泽






118—130




55±5




黄色







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3.2??含磷酚醛树脂型FR—4覆铜板


将含磷酚醛树脂配成胶水并用于FR—4覆铜板的制造,实测数据如表3~表5.


3.3??小结


从红外光谱及FR—4固化物实测数据可认为含磷酚醛树脂可用于无卤无铅覆铜板。


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表3?含磷酚醛的相关指标







固含量/%




P含量/%






67




9.6%







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表4??P片的性能指标







指标




3#




原配方






155℃烘片时间/min?s




7min30sec




7min30sec






P片表观




良好




良好






I.W./g




381




386






RC/%




44.88




45.59






RF/%




23.07




23.56






GT/S




120




125







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4??展望


含磷酚醛树脂的合成与应用,为无卤无铅化覆铜板及其它无卤无铅材料的发展提供了一种新的选择,我们还将继续跟进国际前沿技术,合成高含磷量,高环氧值的含磷环氧树脂以及无卤、无铅、无磷、阻燃、耐热的萘酚芳烷基环氧树脂及三官能环氧树脂,继续为FR—4覆铜板作好配角,共同进步。


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表5??板材的各项性能







检测项目




测试条件




单位




检验结果






CTE




A(30~260℃)




μm/m℃




3#




α1:43.0 α2:261.7 50~260℃:3.73 厚度:1.6050mm






原配方




α1:41.93 α2:257.23 ??50~260℃:3.61 厚度:1.5596mm






PCT




105Kpa/120min;288℃极限




min




3#




>5';>5'






原配方




>5';>5'






T300




A(30-300℃);




min




3#




>60






原配方




>60






Tg(DMA)




A









3#




150.61






原配方




151.96






Tg(DSC)




A









3#




139.39/143.66






原配方




140.77/144.63






剥离强度




A




N/mm




3#




1.36






原配方




1.34






层间粘合力




A




N/mm




3#




0.27~0.40






原配方




0.28~0.44






耐浸焊时间




288℃极限(带铜)




min




3#




>5';>5';>5'






原配方




>5';>5';>5'






燃烧性




A




s




3#




T1:1.0;1.1;0.8;1.6;1.3??T2:/(扑灭火焰);5.5;1.2;1.0;6.3






原配方




T1:1.4;1.1;0.9;2.1;0.7


T2:0.8;1.0;1.3;5.8;7.3







注:原配方使用标样,3#为公司样品E-mail: gusonghua8888@163.com


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参考文献:


(1)?祝大同主编,中国水利水电出版社出版《印制电路用覆铜箔层压板新技术》多处引用


(2)?化学工业出版社出版《固化剂》P425


(3)?《覆铜板资讯》?2009.1??P32


(4)?日本专利?2000—195769


(5)?中国专利CN:01811965.4


(6)?无锡大禾高分子材料有限公司内部技术资料“含磷酚醛树脂合成工艺技术总结”顾颂华


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