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国产、进口两种2-甲基咪唑在环氧固化体系中应用的对比

发布时间:07-29  
袁婷婷1鲁力2赵倩1陈浩1李福志3?管蓉1

(1?湖北大学化学化工学院,430062;2?武汉武药制药有限公司,430035;3?空军第九五O八厂,430034)


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摘??要:本文利用进口和国产两种2-甲基咪唑作固化剂,应用于三种环氧料中(电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料),对比两种2-甲基咪唑对三种环氧料的性质影响,说明国产2-甲基咪唑具有取代进口2-甲基咪唑的能力。


关键词:?国产2-甲基咪唑??进口2-甲基咪唑??固化剂??环氧料


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0??前言


2-甲基咪唑是一种重要的精细化工产品,它主要应用于医药合成、环氧树脂固化及染色剂,颜料、染料中间体等领域。


2-甲基咪唑具有五元环结构,一个氮原子构成仲胺,另一个氮原子构成叔胺,在与环氧树脂作用时,既能利用仲胺上的活泼氢参与对环氧基的加成反应,又能利用其叔氮原子,像DMP-30的那样,作为阴离子聚合型固化剂固化环氧树脂。2-甲基咪唑既可单独用作固化剂,也可以与其他固化剂,如双氰胺、酚醛树脂等作其促进剂,降低其固化时间,使得固化更完全,性能更佳。


⑴?2-甲基咪唑德基本性质:2-甲基咪唑德基本性质见表1.


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表1??2-甲基咪唑的基本性质







分子式




分子量




熔点/℃




沸点/℃




折光率




密度/(g/ml)




闪点/℃






C4H6N2




82.10




-69




198




1.4960




1.030




92







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⑵?2-甲基咪唑德基本特征:白色或淡黄色粒状或柱状品体。有吸湿性、溶于水、醇、难溶于苯。对皮肤、粘膜有刺激性和腐蚀性。本品用于甲硝唑,迪美唑的合成,也是环氧树脂固化剂。


本文在同一种配方,同一工艺和固化工艺条件下,使用两个产家?(武药制药公司、德国巴斯夫公司)?生产的2-甲基咪唑作固化剂原料,配合环氧树脂合成三种环氧料产品(电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料),比较两者性能差异,以权衡国产2-甲基咪唑取代德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑的可能性。


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1??电容器环氧包封料作固化剂


1.1??配方


电容器环氧包封料配方见表2


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表2??电容器环氧包封料配方/phr







环氧树脂CYD128




活性稀释剂




活性硅微粉




二丁酯




一缩二乙二醇




2-甲基咪唑




气相二氧化硅






92




8




25




12




8




4




适量







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1.2??制备工艺


设置试验组A和对比组B,A组使用为武汉武药制药公司产2-甲基咪唑,B组使用为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。两组中固化剂用量相同,按照配方依次加料,调制,固化,固化条件80℃3h。


1.3??实验测试:电学性能测试


1.3.1??测试内容


样品的体积电阻率、介电常数、介质损耗角正切tanδ和击穿强度。


1.3.2??测试仪器


ZC36型高阻计、宽带介电谱测试仪、Q37型介质损耗测量仪、GYD-5/50型击穿电压测试仪。


1.3.3??测试条件


GB141083《固体电工绝缘材料电阻、体积电阻系数和表面电阻系数试验方法》;GB1409-78《固体电工绝缘材料在工频、音频下介电系数和介质电数和介质损耗角正切试验方法》;GB1409-78《固体电工绝缘材料在工频、音频下相对介电系数和介质电数和介质损耗角正切试验方法》;击穿强度—试样厚度为2mm;室温,采用柱状电极(上电极直径25mm,下电极直径75mm)在变压器油中进行试验。


A、B作固化剂电容器包封料环氧树脂的电性能的测试结果见表3。


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表3??A、B两种2-甲基咪唑作固化剂电容器包封料环氧树脂的电性能的测试结果







原料




温度/℃




体积电阻率/(Ω.cm)




介电常数




tanδ




击穿强度/(KV/mm)






A




20




2.29×1015




5.08




0.015




24.8






80℃




6.23×1013




7.52




0.755






B




20℃




1.92×1015




4.98




0.017




22.8






80℃




3.67×1013




7.47




0.756







A:?武药制药公司产2-甲基咪唑;B:?德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑


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20℃时,同一配方同一条件分别使用A、B两种产品作固化剂,结果显示,A的体积电阻率和介电常数大于B的,而tanδ小于B的。这说明A产品作固化剂的包封料的储能能力较大,不易导电。而在80℃高温下,A、B产品作固化剂的包封料的介电常数和tanδ均大于20℃时的,这是由于温度升高时,电导电流随介质温度的升高按指数规律增加,增大了其介电损耗。而他们两者相比,除了A的体积电阻率大于B的,介电常数和tanδ都是相当的。同时,A作固化剂,击穿强度都明显高于用B作固化剂,说明A作固化剂具有更好的绝缘性能和耐击穿性能,并且介电性能更好。


综上,在配方和制备工艺相同条件下,A作固化剂用电容器包封料优于B作固化剂用电容器包封料性能。


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2??作中温固化环氧胶黏剂固化剂


2.1??配方


中温固化环氧胶黏剂配方见表4。


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表4??中温固化环氧胶黏剂配方







环氧树脂CYD128




活性稀释剂




Al2O3




一缩二乙二醇




2-甲基咪唑




丁腈橡胶






100




10




60




12




6




15







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2.2??制备工艺


设置试验组A和对比组B,A组使用为武汉武药制药公司产2-甲基咪唑,B组使用为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。两组中固化剂用量相同,按照配方依次加料,调制,固化,固化条件室温24h+60℃3h。


2.3??测试


2.3.1??测试标准


GB/T?7124-86《胶粘剂拉伸剪切测试方法》


GB/T?1040-92《塑料拉伸性能试验方法》


GB/T?6329-96《胶粘剂对接接头拉伸强度的测定》


2.3.2??主要测试仪器


WAD-50型电子万能材料试验机、精密天平、数显长尺


2.4??测试结果与讨论


将A、B作固化剂在同一配方和同一制备工艺条件下,制备中温固化环氧胶黏剂,按国标GB/T?7124-86、GB/T?1040-92以及GB/T?6329-96对制备的中温固化环氧胶黏剂的拉伸剪切强度、垂直拉伸强度、胶体拉伸强度以及胶体抗压强度进行测试。测试结果如表5所示。


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表5??中温固化环氧胶黏剂机械强度测试结果







序号




测试项目




试样形状




试验组A/MPa




对照组B/MPa






1




拉伸剪切强度




钢片-钢片




27.5




27.1






2




垂直拉伸强度




钢圆柱-钢圆柱




33.2




34.4






3




胶体拉伸强度




胶接哑铃装




38.1




38.6






4




胶体抗压强度




圆柱状




88.2




87.9







A:?武药制药公司产;B:?德国巴斯夫公司产


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实验结果显示,用武药制药公司制备的2-甲基咪唑作中温固化剂胶黏剂的机械强度?(拉伸剪切强度、垂直拉伸强度、胶体拉伸强度、胶体抗压强度)?与用德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑作中温固化剂胶黏剂的相当,甚至更大,有取代的可能。


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3??用作粉末涂料固化剂


3.1??配方


表6给出了2-甲基咪唑用作粉末涂料固化剂的配方


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表6??2-甲基咪唑用作粉末涂料固化剂的配方







环氧树脂CYD013




双氰胺




2-甲基咪唑




丙烯酸甲丁酯




聚丙烯酸甲丁酯




超细硫酸钡(400目)




颜料






100




8




1.5




3




1.5




适量




适量







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3.2??制备工艺


将固体环氧树脂CYD013粗粉碾碎至20-30目,按粉末涂料制备工艺依次加料,调制制备。


3.3??测试


按GB5237.4-2004检验项目。


3.4??结果与讨论


结果见表7。注:试验组A;对照组B。A为武药制药公司产2-甲基咪唑,B为德国巴斯夫公司产2-甲基咪唑。


试验组A?(武药制药公司产)?同对比组B?(德国巴斯夫公司产)?相比,其外观相似,都是平滑均匀,有少许桔皮,其附着力、耐冲击性,抗弯曲性以及杯突实验的结果都相当,且A的压痕硬度比B?的更大。结果显示,作为粉末涂料的固化剂,由武药制药公司产的2-甲基咪唑与德国巴斯夫公司产品德性能相当,甚至在压痕硬度方面更好。


表?7??粉末涂料GB5237.4-2004检验项目







实验项目




标准




指标




A




B






外观




目测




平滑,均匀,不允许有皱纹,允许有轻微桔皮




平滑均匀,少许桔皮




平滑均匀,轻微桔皮






光泽




GB/T?9754




>80




93




92






涂层厚度




GB/T?4957




最小局部≥40μm;最大局部≤120μm




≥65μm;≤98μm




≥70μm;≤95μm






压痕硬度




GB/T?9275




≥80




84




81






附着力




GB/T?9286




≤1级




1级




1级






耐冲击性




GB/T?1732




≥50kg·cm




50kg·cm




50kg·cm






抗弯曲性




GB/T?6742




3mm不应有开裂




2mm?不开裂




2mm?不开裂






杯突试验




GB/T?9753




6mm应无开裂,脱落现象




6mm?无开裂脱落




6mm?无开裂脱落







A:?武药制药公司产;B:?德国巴斯夫公司产


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4??结论


使用武药制药公司产的2-甲基咪唑和德国巴斯夫公司产的2-甲基咪唑作固化剂,作为合成四种产品?(电容器环氧包封料、中温固化环氧胶黏剂以及粉末涂料)?的固化剂。严格按照产品制备工艺要求,实验结果显示,由武药制药公司制备的2-甲基咪唑与德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑的性能相当,在某些性能比较上更优于德国巴斯夫公司制备的2-甲基咪唑为原料的产品性能。


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参考文献:


[1]?李福志,鲁力.环氧树脂应用技术,2008,3,31~32


[2]?张菊芳.宁夏石油化工,2003,4,8~9


[3]?武药公司.2-甲基咪唑产品说明书
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