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改性环氧及固化剂制备环氧沥青材料的性能

发布时间:08-01  
黄??坤1夏建陵1,2丁海阳1

1中国林业科学研究院林产化学工业研究所;2国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,?南京?210042)


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摘??要:使用改性环氧树脂和固化剂A和B体系制备了热固性环氧沥青材料。沥青质量分数为44%的环氧沥青固化物的拉伸强度达8.37?Mpa,?断裂伸长率达223.50%,玻璃化温度22.25℃,吸水率为0.2%。沥青含量的增大会降低环氧沥青材料的拉伸强度,导致环氧沥青固化物中分散相粒径增大。沥青能够促进环氧树脂与羧酸类固化剂的固化反应。


关键词:环氧沥青;改性环氧树脂;固化剂;性能




0??前言


环氧沥青双组份混凝土材料,经过固化后,成为一种含有沥青的双相环氧聚合物。其连续相是一种经过酸固化处理的环氧树脂,而非连续相是一种沥青材料混合物。由于连续相是形成立体网络结构的环氧固化物,所以它在表现为一种热固性聚合物(即不会熔化)。这种材料铺设的路面具有优良的抗疲劳、抗车辙、防腐蚀和防滑性能。Gallagher首次在专利中指出用环氧化合物制备“热固性沥青”的概念[1-2],美国化学系统公司生产的环氧沥青得到普遍采用,我国政府使用进口的美国化学系统公司的环氧沥青材料,相继铺设了南京长江二桥、舟山涛耀门大桥、镇江润阳索桥、镇江润阳悬桥、天津大沽桥等八座新建的钢结构桥梁,费用昂贵。但由于环氧沥青材料的优越性能,环氧沥青材料的应用得到很大推广,然而国产环氧沥青尚不能满足要求。国产环氧沥青的低强度、较短的适用期和不稳定性无法满足施工需要[3]。为此,东南大学对这种材料进行了一系列研究,解决了国产环氧沥青适用期短、强度低的一些缺点。亢阳等[4]用过量马来酸酐改性沥青,提高了沥青和环氧树脂的相容性,并且大大提高了国产环氧沥青的强度。为了掩盖马来酸酐高温升华带来的不愉快的气味,贾辉等[5]采用加入脂肪族多元醇的方法,中和改性沥青中过量的马来酸酐。但是,石油沥青经过马来酸酐改性之后,沥青分子量增大,可能会导致沥青结块或者粘度剧增,这样反而为沥青与环氧树脂的共混过程中带来一些潜在的麻烦。


本文通过对环氧树脂和固化剂的改性,制备出了一种能够直接与石油沥青共混均匀的环氧-固化剂组分,无需对石油沥青进行改性,而且通过调整固化剂的配方,环氧沥青固化物的性能也具有可调性。这样不仅省却了改性沥青的麻烦,而且让环氧沥青材料的使用变得更加灵活。此外通过廉价的改性环氧-固化剂体系,使环氧沥青材料获得了更优异的性价比。


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1??实验部分


1.1??仪器与试剂


仪器:新三思万能试验机,三思公司;HITACHI-S3400扫描电子显微镜,日本日立公司;美国Perkin-Elmer?Diamond?差示扫描量热仪。


试剂:壳牌70#石油沥青(壳牌公司),改性环氧树脂E-15(120℃粘度:1500?mPa﹒s,自制),脂肪族多元羧酸固化剂(由两种固化剂复配而成,韧性固化剂A:40℃粘度8000?mPa﹒s,柔性固化剂B:25℃粘度:6000?mPa﹒s,自制),其它试剂均为分析纯。


1.2??拉伸试验样品制备方法


按照ASTM?D?638进行拉伸试验,测试温度23℃,拉伸速率500?mm/min。按照不同配比调配环氧沥青共混物,浇铸拉伸试条,放置120℃烘箱中固化4小时。拉伸试条厚度32-45?mm,宽度54?mm,标距20?mm。


1.3???固化反应即玻璃化温度的DSC测试方法


固化反应DSC扫描方法:用美国Perkin-Elmer?Diamond差示扫描量热仪(DSC),采用不同升温速率多重扫描的非等温法扫描,扫描速率分别为10、20、30?K/min,升温区间:30-250℃,样品用量为6.5-8.5?mg。


玻璃化温度测试方法:用美国Perkin-Elmer?Diamond差示扫描量热仪(DSC),扫描速率分别为30?K/min,升温区间:-40-40℃,样品用量为6.5-8.5?mg。


1.4??扫描电子显微镜测试方法


分别将所观察样品拉伸断裂面用石油醚进行蚀刻和超声波清洗10min。然后喷金,用扫描电镜观察表面微观结构。


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2??结果与讨论


2.1??沥青含量对环氧沥青固化物拉伸性能的影响


环氧沥青材料是一种具有两相结构的复合材料,其中沥青作为分散相以球状微粒分散在环氧树脂和固化剂形成的立体网状基体中。沥青含量的多少会影响分散相的粒径大小,自然会影响到整个材料的物理性能。将改性环氧树脂E-15、韧性固化剂A和柔性固化剂B按照E-15:A:B=40:1.7:9.7的比例配成环氧固化体系,加入不同质量的沥青,对环氧沥青固化体系做了拉伸性能测试。图1是环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率随沥青质量分数变化的曲线图。环氧沥青固化物的拉伸强度随着沥青含量的增大,明显的降低;而固化物的断裂伸长率却是先增大到一个极大值,然后再降低。由于本文使用的环氧树脂-固化剂体系与石油沥青相容性良好,固化之前能够形成比较稳定的胶体。固化过程中,

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由于反应诱导相分离,导致分相。沥青中极性强的部分可以与环氧-固化剂均匀混合并以增塑剂的形式存在于固化物中,这样随着沥青的加入量增多,沥青对环氧树脂的增塑作用越来越明显,在沥青质量分数为28%时,沥青对环氧-固化剂体系的增塑效果最好,使得此时的环氧沥青固化物的断裂伸长率最高达到325%。而随着沥青含量的增多,沥青作为分散相的粒径必然越来越大,这会大大降低环氧沥青固化物的机械性能,断裂伸长率也就随着下降。当沥青含量超过50%,则环氧沥青共混物发生相反转,即形成了以沥青为连续相,而环氧-固化剂体系为分散相的结构,环氧-固化剂体系不再形成网状结构,最终的环氧沥青共混物加热后不再形成热固性材料。


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图1环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率随沥青质量分数变化的曲线图


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本文采用的两种固化剂A和B,其中B是一种柔性固化剂,加入它可以提高固化物的柔韧性。而环氧沥青材料在铺设钢结构桥面时,将会使用到两种材料,即粘接层和结合料。粘接层用于铺有无机锌的整平层与磨耗层之间,强度要求较低(>1.5MPa),但是需要比较好的柔韧性和粘接性(断裂伸长率>200%),使得其不易与钢桥面剥离。将改性环氧树脂E-15、壳牌70#沥青按照E-15:沥青=40:40的比例配成环氧固化体系,加入不同质量的柔性固化剂B,韧性固化剂A的量随着柔性固化剂B的加入量有所调整。图2是环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率随柔性固化剂B的质量分数变化的曲线图。可以看到,少量柔性固化剂的加入,对环氧沥青固化物的断裂伸长率的提高具有显著作用。当柔性固化剂的质量分数达到9%,环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率分别达5.98Mpa和615%。这表明柔性固化剂B的加入不仅能显著提高固化物的断裂伸长率,还对固化物的强度有较好的保持作用。


2.2??沥青含量对固化物玻璃化温度的影响


沥青含量对固化物玻璃化温度的影响见图3以及表1。沥青含量的增加对固化物的玻璃化温度没有显著的影响,只是当沥青质量分数增至44%以上,固化物的玻璃化温度才略有降低。这是因为环氧沥青材料


是两相体系,沥青并没有与环氧固化体系形成均相,因此沥青的含量对固化物的玻璃化温度影响比较小。


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图2环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率随柔性固化剂B的质量分数变化的曲线图


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图3不同沥青含量的环氧沥青固化物的DSC曲线


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表1不同沥青含量固化物的玻璃化温度







性能参数




固化物沥青质量分数/%






0




16




28




37




44




49






玻璃化温度/℃




21.80




20.96




21.60




21.16




19.63




18.95







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2.3??沥青对环氧固化体系固化反应活性的影响


适用期是环氧沥青的一个重要指标。环氧沥青是A,B双组分热固性材料,使用时在(120±1)℃下按一定比例将A和B混合,用作粘结层,则迅速撒布到路面,而作为混合料则需一定级配石料拌合,再运输至铺装场所,最后进行摊铺和压实.从环氧沥青A和B组分混合至环氧沥青混合料摊铺和压实的时间即为容留时间.容留时间的长短对环氧沥青混合料的初始马歇尔稳定度、后期固化及铺装质量有着十分显著的影响,直接关系到开放交通的时问和道路后期质量,从而影响到路桥的经济和社会效益[6]。由于使用羧酸类固化剂固化环氧沥青,适用期长短可以通过加入促进剂来调整,这已不是难题。本文在这里着重深入讨论了沥青的存在对环氧树脂和羧酸类固化剂的固化反应速率的影响。


本文分别对环氧沥青固化物、无沥青的环氧树脂和固化剂的混合物进行了非等温的DSC扫描,其DSC试验样品配比和动态DSC曲线如图4所示。无沥青的样品单位质量的反应放热较多,因而放热峰比较明显;有沥青的样品中大部分沥青不参加固化反应,单位质量的反应放热量少,放热峰形状比较平坦。


本文中采用Kissinger方程分析不同升温速率的非等温DSC曲线,从而计算固化反应的活化能:


Kissinger方程[7-9]:


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其中,β为升温速率,Tp为DSC曲线峰顶温度,n为反应级数,R为气体常数,Ea为固化反应活化能。据图3,在每组样品不同加热速率DSC曲线中找出峰顶温度,分别对ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做


线性回归,见图5,求得Ea。


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图4?环氧沥青固化物和无沥青的环氧树脂和固化剂的混合物非等温的DSC曲线


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结合图5以及Kissinger方程,所计算的活化能数据如表2所示。有沥青的环氧固化体系的反应活化能要小于无沥青的环氧固化体系,有沥青的固化体系的固化反应更容易进行。这说明沥青对环氧树脂和羧酸类固化剂的固化反应起到了促进作用。由于沥青中含有一些碱性物质[6],可能是一些含氮的叔胺类化合物,这将促进羧酸对环氧树脂的亲核加成反应。为此,当我们考虑环氧沥青共混物的适用期时,也有必要将沥青的加入量作为一个需要考虑的因素,因为沥青的加入将影


响环氧沥青材料固化的快慢。


2.4??沥青含量对环氧沥青固化物相结构的影响


环氧沥青材料既然是一个两相体系,相结构对其物理性能有很大影响。分散相尺寸的增大会导致共混物的力学性能降低。而图8(a,b,c,d,e)是经过石油醚蚀刻的,沥青含量依次增大的环氧沥青固化物的拉伸断裂面的扫描电子显微镜照


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图5ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp做线性回归曲线


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表2?有沥青和无沥青的环氧固化体系的反应活化能






环氧固化体系




活化能(kJ/mol)






沥青质量分数44%




73.90






无沥青




82.95






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片。图8(a)的断裂面粗糙不平,显示了很好的断裂韧性;分散相粒径较小,而且由于沥青含量少,分散相显得比较稀薄。图8(b)由于沥青含量略有增多,分散相变得致密,但是分散相粒径与(a)相比,没有太大变化。当沥青含量增加至30g,分散相粒径开始增大,断裂面相比(a)和(b),显得平整一些,而当沥青含量增加到40g,分散相粒径几乎是(a)的五倍,断裂面光滑,韧性断裂现象消失,而(e)显示的沥青含量为50g的固化物,相畴粗大,对应了2.1所测试的较低的拉伸强度和断裂伸长率的结果。这也与Favis所描述的聚丙烯与聚碳酸酯的共混物现象类似,当聚碳酸酯作为分散相时,随着聚碳酸酯含量的增加,分散相的粒径逐渐增大[10]。由于分散相粒径的增大,表现出的力学性能随着变差。


2.5??综合性能指标


综合考虑性能与成本,以沥青含量为44%的环氧沥青材料为宜。表3列出了由改性环氧树脂和固化剂体系制备的环氧沥青固化物(简称MEA)的粘结料和粘接层的性能,并且与美国化学系统公司环氧沥青性能进行了对比。本实验室制备的环氧沥青固化物的拉伸强度和断裂伸长率要优于美国化学系统公司的产品,玻璃化温度则显示其耐热性与美国化学系统公司的产品相当,而吸水率要低一些。


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沥青质量a:?10g;?b:?20g;?c:?30g;?d:?40g;?e:?50g


图8配比为E-15:A:B=40g:9.7g:1.7g的不同沥青含量的环氧沥青固化物拉伸断裂面的扫描电镜照片


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表3?环氧沥青固化物的性能


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性能




MEA




化学系统公司[11]




技术要求




试验方法






结合料




粘接层




粘接层




结合料




粘接层




结合料






拉伸强度/Mpa




5.98




8.37




8.1




2.45




>6.8




>1.5




ASTM?D638






断裂伸长率%




615.76




223.50




208.00




236.00




>190




>200




ASTM?D638






热固性




不熔化




不熔化




不熔化




不熔化




不熔化




不熔化




小试件放于300℃热板上






玻璃化温度/℃




16.72




22.25




23.85




15.20




_




_




见1.3






吸水率%




0.1




0.2




0.1




0.1




<0.3%




<0.3%




ASTM?D570






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3??结论


使用改性环氧树脂和固化剂A和B体系制备了热固性环氧沥青材料。沥青质量分数为44%的环氧沥青固化物的拉伸强度达8.37?Mpa,?断裂伸长率达223.50%,玻璃化温度22.25℃,吸水率为0.2%。沥青含量的增大会降低环氧沥青材料的拉伸强度,导致环氧沥青固化物中分散相粒径增大。沥青能够促进环氧树脂与羧酸类固化剂的固化反应。


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参考文献


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[4]?贾辉,?陈志明,?亢阳,?等.?高性能环氧沥青材料的绿色制备技术


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