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天然植物纤维增强环氧树脂复合材料研究进展

发布时间:04-12  
陈?健1,3孔振武1,2,3吴国民1,3黄焕1,2,3??储富祥1,2

(1.中国林业科学研究院?林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏?南京210042;?2.中国林科院林业新技术研究所,北京?100091;?3.中国林科院?林产化学工业研究所南京科技开发总公司,江苏?南京?210042?)


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摘??要:本文综述了近年来国内外利用天然植物纤维为增强体,制备环氧树脂基复合材料的研究概况。全文对增强体天然植物纤维的种类、纤维表面改性方法、基体环氧树脂体系、天然植物纤维环氧树脂基复合材料的成型工艺以及复合材料性能测试方法做了全面的综述。总结了研究中存在的问题,同时对天然植物纤维增强环氧树脂基复合材料的发展应用,提出了自己的观点。


关键词:天然植物纤维;增强;表面改性;环氧树脂;复合材料


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0??前言


利用天然生物质可再生资源开发环境友好绿色复合材料成为当前世界各国关注和研究的热点之一。天然植物纤维复合材料(natural?fiber?reinforced?composites)是利用天然可再生植物纤维与热塑性树脂基体或热固性树脂基体复合而成的一种新型复合材料。传统环氧树脂复合材料增强体一般为无机粉体、碳纤维和玻璃纤维等;而天然植物纤维增强环氧树脂复合材料以天然植物纤维为纤维增强体这为环氧树脂复合材料的研究应用开辟了新的途径,也成为复合材料研究领域的一朵奇葩[1-2]。与传统纤维相比,天然植物纤维具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解等优点,倍受材料界的关注;尤其是农林加工剩余物,如木材加工边角料、枝桠材、农业秸秆、稻壳等[3],以往多被作为燃料燃烧,既浪费资源又污染环境。但是,天然植物纤维性能的不均一性、吸湿性以及与基体树脂兼容性差等缺点制约了天然植物纤维在环氧树脂复合材料中的应用。为制备性能优良、符合应用要求的天然植物纤维环氧树脂基复合材料,不仅要选择高性能的天然植物纤维和合适的基体环氧树脂,更重要的是还必须通过物理、化学或复合改性方法对天然植物纤维表面进行改性,以降低植物纤维表面自由能,增强纤维与非极性基体环氧树脂的兼容性,从而提高复合材料的综合性能[4]。采用现代复合工艺将天然植物纤维与环氧树脂基体复合成型以替代木材或玻璃钢材料是目前天然植物纤维综合利用的最主要方法之一[5]。开发利用天然植物纤维复合材料增强体,不仅扩大天然植物纤维利用范围,同时对促进可持续绿色高新技术产业及新材料科学的发展有着极其重要的意义。


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1??天然植物纤维及其改性方法


天然植物纤维(又称纤维素纤维)的主要化学成分是纤维素,是地球上储量最大的可再生生物质资源,自然界每年通过光合作用生成的纤维素高达几十亿吨,以各种形式分布于植物体内[6]。植物纤维根据其来源大致可分为韧皮纤维、茎秆纤维、叶纤维、种子纤维及其它纤维。韧皮纤维主要为麻类纤维,例如:亚麻、黄麻、苎麻和大麻等;茎秆类纤维主要包括木纤维、竹纤维和草茎纤维等;叶纤维主要以剑麻纤维为代表,还有香蕉纤维和棕榈纤维等;种子纤维最常见的为棉纤维。未处理的天然植物纤维除含有主要成分纤维素外,还含有半纤维素、木质素、果胶、蛋白质和酶及钙矿物质等;其中半纤维素和木质素含量仅次于纤维素。纤维素(cellulose)是植物细胞壁的主要成分,它是由1000~10000个D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以β(1-4)苷键连结而成的无分支的长链,相对分子质量在50000~400000之间。半纤维素(hemicellulose)是指高等植物细胞壁中非纤维素也非果胶类物质的多糖。木质素(lignin)是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物,含有多种活性官能团,大量存在于次生细胞壁中。典型的细胞壁是由胞间层、初生壁以及次生壁组成,次生壁又分外层、中层和内层。复合材料中增强体可以是微粒、晶须或连续纤维,在几乎所有需要高刚度、高强度和高疲劳阻抗材料的工程应用中,复合材料的增强纤维通常是连续纤维而不是微粒或晶须[7]。天然植物纤维本身就是一种复杂的复合材料,成分和结构复杂不均一性,为其在复合材料中的利用带来了难题。利用天然植物纤维作为增强体,其形式主要有纤维粉体、短切纤维、短切纤维毡和织造布等。国内外曾被用于增强环氧树脂复合材料的增强体植物纤维有:α-纤维素纤维(α-cellulose)[8],微原纤化纤维素纤维(microfibrillated?cellulose,简称MFC)[9];亚麻(flax)[10],黄麻(jute)[11],大麻(hemp)[12],苎麻(ramie)[13],剑麻(sisal)[14],新西兰麻叶(phormium?leafe)[15],佛焰苞纤维(spathe?fiber)[16],茭白削纤维(water?bamboo?fiber)[17],糖棕榈叶纤维(palm?leafe?fiber)[18],香蕉纤维(banana?fiber)[19]等。其中研究较多的是麻类纤维、纤维素纤维和棕榈纤维;另外,近年来以改性纳米纤维素纤维[20-22]增强高分子基复合材料已成为新的热点方向之一。纽约州立大学环境科学和森林学(ECS)的研究人员开发出一种使用木质纤维素增强塑料,合成出可降解的轻质复合物,Dr?William?T.Winter课题组通过将1盎司的纤维素晶体添加到1磅的塑料中,可以将塑料的强度提高3000倍[23],纤维素增强塑料具有广泛的应用前景。


由于天然植物纤维来源广泛、形式多样,根据不同的植物纤维需要进行不同的预处理,再进一步表面改性。因为天然植物纤维的主要成分为纤维素,纤维素分子链中每个葡萄糖基环上有三个羟基:一个伯羟基和两个仲羟基,这使得纤维素大分子链之间及其内部具有很强的氢键作用;另外,木质素化学结构中也含有大量的羟基等活性基团,从而使得植物纤维表现出较强的极性和亲水性。从化学结构方面来看,天然植物纤维增强体与基体环氧树脂之间存在着一层组成及结构与纤维及基体均不相同的物质,即界面层。界面层的性质对复合材料的性能起着决定性的作用。未经处理的天然植物纤维的吸湿性和较强的极性使其与非极性环氧树脂基体间的界面润湿性、界面黏合性极差,聚合物基体不能很好地润湿增强体纤维。由于天然纤维与基体树脂间缺乏良好的界面粘合性,界面张力增加,从而出现纤维剥落、材料多孔性和环境降解等现象,导致复合材料的性能劣化。润湿性主要取决于聚合物的粘度和两种材料的界面张力。聚合物的界面张力要尽量低,至少要低于纤维的界面张力。几种改善纤维和聚合物表面张力的方法可以使纤维的表面张力最小值降到对环氧树脂(EP)为43×10-3N/M[24]。为了得到性能优良、符合要求的天然植物纤维增强环氧树脂基复合材料,首先要解决植物纤维与环氧树脂基体之间的界面兼容性问题。通过物理或化学方法对天然植物纤维改性,可以提高复合材料的综合特性。


1.1??天然植物纤维的物理改性


天然植物纤维的物理改性不改变天然植物纤维的化学组成,但改变了天然植物纤维的结构和表面性能,从而改善天然植物纤维与环氧树脂基体之间的物理黏合性能。常见的物理改性方法有蒸汽爆破处理、热处理和碱处理等。


1.1.1?蒸汽爆破处理[25]


蒸汽爆破主要是利用高温高压水蒸汽处理纤维原料,并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化。蒸汽爆破过程中,高压热蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙。由于水蒸汽和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低分子物质溶出,纤维聚合度下降。纤维内部及周围热蒸汽高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂、还原端基增加、纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。由于纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化;蒸汽爆破技术是一种高效环保的纤维改性方法,蒸汽爆破处理生产过程十分洁净和环保。


吕秉峰等[26]采用蒸汽闪爆技术对天然纤维素进行改性处理,对处理前后的纤维素进行了溶解度测试、SEM及X-射线衍射分析,结果表明蒸汽爆破处理破坏了纤维素分子内氢键,使纤维素在一定温度下可直接完全溶解于特定浓度的NaOH水溶液中。钟锦标等[27]采用经蒸汽爆破处理的剑麻纤维,通过模压成型制备剑麻纤维/酚醛树脂共混复合材料,通过偏光显微镜(POM)和扫描电子显微镜(SEM)分析发现,经蒸汽爆破处理的剑麻纤维与基体材料的结合作用得到了明显改善,有效提高了纤维与酚醛树脂间的界面粘合性。邵自强等[28]采用蒸汽闪爆技术对天然纤维素进行改性,并利用改性后的纤维素与乙酸酐和脂肪酸合成长支链纤维素酯,处理后的纤维素葡萄糖环单元三个羟基的可及性及反应性能得到提高,同时反应周期也缩短。


1.1.2??热处理


天然植物纤维中含有游离水和结合水,游离水可以通过干燥除去,结合水则很难除去。纤维素在加热作用下,一般总要发生一定程度的降解,其降解程度取决于加热温度、时间、纤维聚集态结构和聚合度及其分布以及加热介质的组成。在有水和空气存在下,通常还发生水解和氧化作用。不同的热处理条件对纤维素的结晶结构也有影响。杨桂成等[29]对经热处理后的剑麻化学结构、聚集态结构和热行为变化的研究发现,在200℃以下热处理的剑麻纤维的红外光谱基本不变,密度和结晶度提高。剑麻纤维在空气中的热分解主要分三个阶段进行,在150~200℃下进行热处理对剑麻的热行为影响不大。Min?Zhi?Rong等[30]将剑麻在空气循环干燥烘箱中150℃下热处理4h,与未处理的剑麻纤维相比,结晶度由62.8%增加到66.2%,拉伸强度由391.1MPa增加到535.1MPa,断裂伸长率由2.5%增加到3.5%。闫红芹等[31]对竹纤维进行热处理试验,得到断裂强度、断裂伸长、模量、断裂功的保持率与热处理温度和热处理时间的关系。结果表明,在温度不超过l2O℃时温度对竹纤维力学性能的影响不大,但在高温下较长时间处理后各项力学性能显著变坏,温度和时间对竹纤维的力学性能都有衰减作用,温度的影响要大于时间的影响。因此,适当温度下的热处理能有效去除天然植物纤维的游离水,降低结合水含量,一定程度上提高了纤维的结晶度和纤维强度,能避免复合材料生产过程中因水份的存在而产生气泡等缺陷导致的复合材料性能下降。


1.1.3??碱处理法


碱处理或丝光化处理法是天然植物纤维处理最有效的方法之一。该处理方法能使天然纤维中的部分果胶、木质素和半纤维素等低分子杂质溶解以及微纤旋转角减小,分子取向度提高。一方面,纤维表面的杂质被去除,纤维表面变得粗糙,纤维与基体之间黏合能力增强;另一方面,碱处理导致纤维微原纤化,纤维的直径降低,长径比增加,纤维的强度和模量升高,纤维的氢键断裂,同时与基体的有效接触表面增加。对于木纤维,常采用在23℃下17.5%NaOH溶液浸泡48h来处理;对于黄麻纤维,用25%NaOH溶液在20℃下处理20min,可使黄麻纤维纱线的拉伸强度提高20%,拉伸模量提高50%。


Bachtiar等[18]研究了碱处理对糖棕榈纤维增强环氧树脂复合材料拉伸性能的影响。试验采用0.25M和0.5M两种浓度的NaOH对糖棕榈纤维分别处理1h、4h和8h,将经过处理的纤维与环氧树脂复合;通过扫描电镜分析发现,经过碱处理的糖棕榈纤维与基体环氧树脂间的界面连接并没有受到很大的影响,而碱处理后纤维环氧复合材料与未处理纤维环氧复合材料比拉伸强度得到了明显提高,碱处理法能提高糖棕榈纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸性能。Islam等[32]采用5?wt%?NaOH?和?2?wt%?Na2SO3水溶液120oC?下处理工业大麻1h,水洗烘干后将纤维与环氧树脂复合,通过单丝拉出测试纤维与基体树脂的界面剪切强度以及对复合材料的其它机械性能测试发现,碱处理法增加了纤维与基体间的界面剪切强度,同时复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率均得到提高。Ar"#666666">。


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