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新型增韧剂在建筑结构胶中的应用

发布时间:08-11  
王文军1李红旭1岳彩艳1蒲国民1张首文2贺曼罗2

(1.??大连凯华新技术工程有限公司,大连?116011;2.中国科学院大连化物所,大连?116011)


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摘???要:增韧是环氧树脂类建筑结构胶改性的重点和难点。大连凯华新技术工程有限公司合成了一种新型环氧树脂增韧剂-KH-07,并成功用于建筑结构胶。考察了KH-07的用量对胶粘剂综合性能的影响,结果表明:KH-07增韧剂能大幅提高胶粘剂的粘接剪切强度、冲击剥离强度和胶体强度,而且耐湿热老化性能也优于其他类型的增韧剂。另外,对KH-07增韧剂所产生的相分离现象也进行了初步探讨。


关键词:增韧剂;环氧树脂;建筑结构胶


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0. ?前言


环氧树脂类建筑结构胶的改性主要包括粘接性能、胶体性能及施工工艺性能等的改进和提高,而改性的重点则体现在胶粘剂的增韧方面。国家标准GB?50367?混凝土结构加固设计规范?中关于建筑结构胶的大部分性能指标例如粘接剪切强度、不均匀扯离强度、胶体拉伸强度和伸长率、弯曲强度等等都与胶粘剂的韧性密切相关。2008年5.12汶川大地震后,建设部对灾区加固用胶又增加了冲击剥离强度一项检测指标,旨在提高结构胶的韧性以适应抗震加固需要。而市售绝大部分建筑结构胶(包括所谓国际品牌)均不能满足要求。大连凯华公司自主研发了KH-07系列增韧剂,已成功用于建筑结构胶的改性。改性后的结构胶综合性能良好,特别是韧性优异,冲击剥离强度能达到A级标准。


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1.??实验部分


1.1.??增韧剂研发思路


增韧一直是环氧树脂应用领域研究的热门课题。大量研究和应用表明,高分子弹性体是环氧树脂体系增韧改性最有效的材料之一,例如液体聚硫橡胶和丁腈橡胶。但聚硫橡胶和丁腈橡胶的增韧机理不同:聚硫橡胶是通过极性的HS基与环氧树脂的环氧基反应而使环氧树脂增韧;而丁腈橡胶(例如CTBN或ATBN)是以微相分离的结构存在于固化的环氧体系中,即海岛结构,海结构是环氧树脂,岛结构是橡胶粒子。基于这两种材料的增韧机理,凯华公司合成了KH-07系列增韧剂---一种多官能团遥爪型分子结构的高分子预聚物(分子结构类似于改性液体橡胶),增韧剂兼具液体聚硫橡胶和丁腈橡胶两者的增韧特点:在环氧树脂固化时能与环氧基发生交联,固化后还能观察到明显的相分离现象,所以增韧效果显著。


1.2.??实验药品和仪器


药品:液体双酚A型环氧树脂,工业品,台湾南亚;KH-07系列增韧剂,工业品,大连凯华;改性胺固化剂,工业品,大连凯华;聚合物多元醇,工业品,上海高桥石化;液体聚硫橡胶,工业品,进口;丁腈橡胶,工业品,兰州化学工业公司;无机粉末填料,工业品;硅烷偶联剂,工业品;消泡剂,工业品;气相白炭黑,工业品。


仪器:电子分析天平,日本岛津;恒温水浴,河南巩义市英峪予华;电子万能试验机,上海华龙;冲击剥离试验机,大连凯华。


1.3.??实验方法


胶粘剂配制:将增韧剂、硅烷偶联剂、消泡剂加入到液体双酚A型环氧树脂中(根据配方需要还可加入无机粉末填料和触变剂,如石英粉、气相白炭黑等)混合均匀得到胶粘剂的甲组分;将硅烷偶联剂加入到改性胺固化剂中(根据配方需要还可加入增韧剂、无机粉末填料和触变剂等)混合均匀得到胶粘剂的乙组分。


胶粘剂性能测试:按国家标准GB?50367?混凝土结构加固设计规范?测试胶粘剂的粘接性能和胶体性能,具体包括钢-钢剪切、拉伸、弯曲、压缩;按国家标准?建筑结构加固工程施工质量验收规范?(报批稿)测试胶粘剂的冲击剥离和快速湿热老化性能。


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2.??结果与讨论


2.1.??增韧剂性能概述


液体聚硫橡胶、丁腈橡胶、聚合物多元醇等均可用作环氧树脂的增韧剂,与KH-07增韧剂相比较,

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基本性能列入表1。表中的丁腈橡胶为端羧基丁腈橡胶(即CTBN),相容性是指增韧剂与环氧树脂或固化剂的互溶性。


KH-07增韧剂粘度低,具有稀释和增韧双重功能;KH-07增韧剂与环氧树脂体系相容性好,既能添加在环氧树脂中,也能添加在胺类固化剂组分。


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表1???增韧剂性能







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聚硫橡胶




丁腈橡胶




聚合物多元醇




KH-07增韧剂






外观




粘稠液体






粘度









最高
















气味


























相容性




一般




一般
















价格









最高

















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2.2.??增韧剂对粘接性能的影响


研究了KH-07增韧剂的添加量(占环氧树脂百分比,下同)对胶粘剂钢-钢粘接剪切强度(单位:


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MPa)的影响,结果见图1。


随着增韧剂添加量的增加,剪切强度也随着增加,当添加量超过一定值时,剪切强度反而下降。在不含填料的体系中,当增韧剂的添加量为15%时,剪切强度达到最高值;而在含填料的体系中,当


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图1?增韧剂用量对剪切强度的影响


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增韧剂的添加量为25%时,剪切强度达到最高值。KH-07增韧剂能大幅提高胶粘剂的粘接剪切强度,另外,填料的加入有助于降低胶粘剂固化时的收缩应力,因此在填料体系中,增韧剂的最佳添加量相对增加了。


2.3.??增韧剂对胶体性能的影响


考察了不含填料体系。加入KH-07增韧剂的胶粘剂在固化后有明显的相分离现象,参见图2。


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图2 ?胶粘剂固化前后对比


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胶体性能也显著改善,具体数据见表2。


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表2?增韧剂对胶体性能的影响







增韧剂添加量




拉伸(MPa)




弯曲(MPa)




压缩(MPa)






0




32




45




83






15




61




93




80







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胶体拉伸和弯曲提高近一倍,压缩强度略有降低,但综合性能已远远超过国标碳纤维浸渍胶指标要求。实验结果还表明,不添加增韧剂的压缩试件全部碎裂,而添加增韧剂的则只是压屈服,试件除变形外,没有破损,增韧效果可见一斑。


2.4?增韧剂对冲击剥离强度的影响


胶粘剂冲击剥离的韧性评定标准如下(见表3)。


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表3???结构胶粘剂冲击剥离的韧性评定标准







使用对象




结构胶粘剂等级




平均剥离长度(mm)




评定结论






混凝土结构




A级




≤20




韧性符合A级胶要求






加固工程




B级




≤35




韧性符合B级胶要求






钢结构




AAA级(3A级)




≤6




韧性符合3A级胶要求






加固工程




AA级(2A级)




≤12




韧性符合2A级胶要求







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KH-07增韧剂对胶粘剂冲击剥离的影响见表4.


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表4???增韧剂对冲击剥离的影响







增韧剂添加量




0




5




10




15




20




25




30




35






平均剥离长度(?mm)




不含填料




完全剥离




85




42




18




12




5




23




39






含填料




96




52




35




17




9




2




0




14







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与剪切强度类似,填料的引入对提高冲击剥离有利。从表4可以看到,对于不含填料的体系,增韧剂的添加量在25%左右时,冲击剥离强度最高;而对于有填料体系,增韧剂的最佳添加量为30%。虽然添加量在15%(或25%)时,胶粘剂的冲击剥离都能达到A级要求,但增韧剂影响趋势显然与剪切强度不同步,分析原因:剪切强度和冲击强度与胶粘剂的刚性和韧性相关,在剪切强度方面,胶粘剂的刚性影响要大一些;而在冲击剥离方面,韧性起主导作用。但是增韧剂过量地加入会降低胶粘剂的内聚强度,冲击剥离也会随之下降。


2.5?增韧剂对湿热老化性能的影响


比较KH-07增韧剂与其他增韧剂对胶粘剂湿热老化的影响,采用不含填料体系配方,增韧剂添加量占环氧树脂重量的15%。结果如表5。


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表5?增韧剂对胶粘剂湿热老化的影响







增韧剂









聚硫橡胶




聚合物多元醇




CTBN




KH-07






空白剪切(MPa)




18.3




19.7




22.2




24.5




27.6






老化剪切(MPa?)




19.2




17.1




13.6




22.9




26.8






强度保持率(%)




105




87




61




93




97







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增韧剂含有极性基团,可能会受到水分的影响;另外,一些增韧剂,比如聚合物多元醇本身的分子结构就不耐水解。这些都是湿热老化后胶粘剂强度保持率下降的原因。由于固化体系是复配改性胺类,在没有引入增韧剂时,湿热老化强度反而上升。添加了KH-07增韧剂的胶粘剂在湿热老化后仍有很高的剪切强度和强度保持率,验证了该增韧剂分子结构耐水解的特点。


2.6.?相分离与固化剂适配


有无相分离产生与两个因素有关:一、KH-07增韧剂的添加量,二、固化剂的种类。环氧树脂固化剂的种类较多,当用于建筑结构胶时,既可以单独使用,也可以复配使用。实验表明:改性脂肪胺、迈克尔加成多元胺能使固化体系相分离;曼尼期碱、聚醚胺、脂环胺等不能产生相分离。但即使没有相分离出现,添加了增韧剂的胶粘剂综合性能也会提高。不同复配固化剂与KH-07增韧剂适配及相分离体系与非相分离体系性能对比实验正在进行中。在无填料体系的胶粘剂中,只有当KH-07的添加量在10%~20%之间时,才有可能观察到相分离现象。


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3.?结论


(1)?KH-07增韧剂能大幅提高建筑结构胶的韧性和其他性能。


(2)?在无填料建筑结构胶体系中,KH-07的最佳添加量为15%,而在有填料体系中则为25%。


(3)?KH-07增韧剂的添加量和固化剂的种类是胶粘剂体系产生相分离的决定因素。


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参考文献:


[1]?王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京:化学工业出版社,2001.


[2]?王文军,李红旭,张首文.建筑结构胶的耐湿热老化性能研究[J].粘接,2006,27(1).
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