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高密度环氧泡沫塑料的制备工艺及性能研究

发布时间:08-18  
张聪莉1郑水蓉1李铁虎2陈欢庆1孙曼灵1

(1,西北工业大学理学院应用化学系,西安?710072?2西北工业大学材料学院,西安?710072)


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摘??要:以环氧树脂为原料,加入固化剂,添加一定量的助剂和填料或发泡剂,在其固化工艺条件下制备密度0.6~0.7g/cm3的环氧泡沫塑料。采用发泡剂和空心微球共同使用制备高密度环氧泡沫塑料,并研究了空心微球和发泡剂对其性能的影响。


关键词:环氧泡沫塑料;高密度;固化工艺;机械性能


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1??前言


环氧泡沫材料早在50年代末和60年代初已经开始研究,1964年美国首先生产出环氧泡沫塑料,1970年制成环氧泡沫复合夹芯板。与其他泡沫塑料相比较环氧泡沫塑料的优点是:耐热性好,长期使用温度可达200℃,黏结性能好,具有化学惰性,电性能良好[1]


高密度复合环氧泡沫塑料与低、中密度泡沫塑料不同,物理力学性能更好,压缩强度更高;由于中空微球的添加使其隔声、隔热等性能变好,泡孔的耐渗透性强,不吸水,是生产水下装置的理想材料[1]


含填料的环氧泡沫塑料质轻且尺寸稳定性好,并能像木材一样进行加工,加工后的表面可进行刷涂料等装饰,适合制作模具[7]。含填料的环氧泡沫塑料根据要求的形状和尺寸成型的块状制品,可用作检验装置的轻型基础,由于它耐油和溶剂的侵蚀,尺寸稳定性好,能长期使用[7]


传统的泡沫塑料密度较低,存在强度差、耐热性差且发泡过程难以控制等缺陷。本文以环氧树脂为基体树脂,分别采用化学发泡和空心微球填充两种方法,制备了具有良好力学性能的环氧泡沫塑料,弥补了传统泡沫塑料这些方面的不足,能广泛用于对密度和强度要求较高的场合。


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2??实验部分


2.1??主要原材料


环氧树脂E-51,工业品,吉林省白山市喜丰塑料股份有限公司;固化剂A50,工业品;长沙市化工研究所;EFKA2020,EFKA5044,分析纯,荷兰EFKA公司;吐温80,工业品,青岛易维康生物科技有限公司;B型玻璃微珠,工业品,秦皇岛市玻璃微珠厂;气相二氧化硅,工业品,上海迪祥化工有限公司;KH-550,分析纯,南京创世化工助剂有限公司
;偶氮二异丁腈,分析纯,上海山浦化工有限公司。


2.2??性能测试


采用深圳市新三思材料检测有限公司摆锤冲击试验机,微机控制电子万能试验机。冲击试验依据GB/T2571-1995;拉伸性能试验依据GB/T2568-1995;压缩性能试验依据GB/T2565-1995。粘度采用NDJ-7型旋转式粘度计。


2.3??泡沫塑料的制备


先将发泡剂或微珠和表面活性剂加入树脂基体中,待均匀混合后在搅拌情况下加入固化剂,环氧树脂发生固化反应并放出热量,该热量促使化学发泡剂分解产生气体,气体分散于树脂液中起泡而形成泡沫液,待完全固化变硬,脱模即成环氧泡沫塑料制品,然后对其性能进行测试。实验操作流程如图1所示。


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3??结果与讨论


3.1??固化工艺的研究


环氧复合材料的性能不仅取决于环氧树脂的、固化剂和添加剂结构和性能,以及它们之间的配比,而且取决于它的成型工艺[2]


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图1??实验操作流程图


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3.1.1??添加玻璃微珠的体系固化工艺研究


从图2可看出要加快固化速率,温度应选在70~110℃之间,但是固化温度高,固化速率就快,会给实际的应用和操作带来一定的困难。一般最高使用温度限于150℃以下。从图3可看出随着温度的增加,凝胶时间缩短,当温度达到70℃之后,凝胶时间随温度变化不明显,结合图2固化体系的DSC曲线,固化的温度定为70℃。


从图3可知,当温度为70℃,反应40min左右达到凝胶点。但是凝胶点出现之后还需一定的时间才能固化完全。故固化的工艺确定为烘箱温度恒温在70℃放置3h,使其交联固化,然后随炉冷却。


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图2?环氧树脂E-51和固化剂A50固化体系的DSC曲线


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图?3??固化体系环氧树脂E-51和A50的凝胶曲线


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3.1.2??玻璃微珠和发泡剂共同使用的体系固化工艺研究


图4结合图2可看出环氧树脂E-51和固化剂A50的固化体系在75℃~111.72℃迅速固化,发泡剂偶氮二异丁腈在100.31℃~124.03℃边熔融边分解,二者温度范围具有一定的交集,认为此固化体系和发泡剂具有一定的匹配性。故发泡剂偶氮二异丁腈的固化体系温度确定为100℃。固化工艺为100℃/2h。


发泡剂和玻璃微珠共同使用制备环氧泡沫塑料,需考虑的影响因素很多。最重要的是要掌握发泡剂和固化方案的匹配问题。首先是温度上的一致性,匹配性,如果发泡剂反应所需的温度较高,则不能较好的发泡,就已经固化形成交联结构;如果固化温度较高,发泡剂迅速反应,就不能形成所需密度的泡沫塑料,且泡孔的尺寸无法控制。


采用一步法,由于反应初始树脂粘度低,泡孔壁强度也很低,形成的泡孔结构不稳定,容易破裂,倒塌,或形成大孔洞,而且由于放热反应产生大量热不易散发,容易造成爆聚,焦烧。故在固化工艺上采用两步法[5,6]:在60℃反应1h,产生轻微的交联;然后升温到100℃反应2h。反应更加平稳,形成均匀的,稳定的泡孔结构。


采用二步法,在预聚过程中,树脂体系经过链增长,支化和部分交联达到一定的固化度,粘度,足以支撑固化发泡过程中所产生的气泡:在发泡固化过程中,发泡剂分解产生气体,泡孔均匀长大,不破裂,通过预聚反应,使体系散发掉部分反应热,可以减少发泡固化过程中的热量集中,避免焦烧,使反应更加平稳,形成均匀的,稳定的泡孔结构。


3.2??高密度泡沫塑料性能的研究


3.2.1玻璃微珠用量对性能的影响


以环氧树脂E-51为基体,加入固化剂A50,表面活性剂吐温80,EFKA2020,EFKA5044,触变剂气相二氧化硅,通过添加不同量的B型玻璃微珠,研究了B型玻璃微珠含量对环氧泡沫塑料密度、粘度和力学性能的影响。见图5到图9所示。


从图5到图9随着空心微球填充量的增大,制备得到的材料的冲击性能、密度、压缩性能[4]、拉


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图4发泡剂偶氮二异丁腈的DSC曲线 ?图5?玻璃微珠用量对密度的影响


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??图?6玻璃微珠用量对冲击强度的影响 ??图7?玻璃微珠用量对压缩强度的影响


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图?8玻璃微珠用量对拉伸强度的影响 ??图9?空心微球添加量对体系粘度的影响


伸性能呈现大致相同的变化趋势,即材料的冲击强度、密度、压缩强度、拉伸强度随空心微球含量的增大而呈下降趋势,这是因为空心微球的强度与模量小于基体树脂的强度与模量,随着空心微球在材料结构中含量的增加,必然会使材料的机械性能受到影响。不过这一变化规律与前人用的空心微球填充环氧树脂得到的复合泡沫塑料的结果略有所不同。潘鹏举的研究认为[8],当空心微球含量较小时,材料在受外力变形时,环氧树脂基体内部会产生许多微细的裂纹,少量微球的存在阻止了裂纹的迅速扩展,微球的变形消耗了能量,材料韧性提高,所以空心微球含量较小时,随着加入量的增大,材料弯曲强度和冲击强度有微小的增大。不过本实验在研究空心微球含量对力学性能的影响时并未明显发现这一特征规律。这可能是由于本实验使用的空心微球强度较低,其对基体树脂强度降低的影响要大于其受力变形阻止裂纹扩散、消耗能量对强度提高的贡献。从图8还可看出,添加30%空心玻璃微珠时密度仍较高,未达到0.6~0.7g/cm3不能满足设计的要求。但是若再增大空心玻璃微珠用量,从表3-8可知,当空心玻璃微珠的含量大于30%时,体系粘度大于4000mPa.s,在制备材料的过程中粘度过高,搅拌困难,难以浇注,由此可见欲制备空心微球填充的环氧轻质复合材料,需将浇注体系粘度控制在2000~2500mPa.s为较好。故考虑采用发泡剂和玻璃微珠共用制备环氧泡沫塑料的方法。


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3.2.2??发泡剂和玻璃微珠共用对性能的影响


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将E-51、A50、B型玻璃微珠、EFKA5044、KH550、692(苄基缩水甘油醚,用作环氧树脂的活性稀释剂,参考用量10%~20%)、吐温80、?甲苯,加入发泡剂偶氮二异丁腈(AIBN)制成试件,测其性能见表1。当空心微球的添加量


表1?环氧泡沫塑料的密度及力学性能






样品




1




2




3




4




5




6






密度ρ/(g/cm3)




0.586




0.613




0.651




0.684




0.684




0.603






压缩强度/MPa




26.47




27.12




26.58




24.85




24.66




25.93






冲击强度/(KJ/m2)




4.59




4.41




4.98




4.52




4.10




3.87






拉伸强度/MPa




21.33




22.30




23.10




22.22




24.10




20.86






弯曲强度/MPa




24.63




24.57




23.20




24.78




25.24




22.48






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过大时,可以使用活性稀释剂692能降低体系的粘度。表3-1可看出所制备的泡沫塑料密度均能稳定的维持在0.6?g/cm3附近,可满足本课题对材料密度的要求,各项材料的力学性能也很稳定达到指标要求,从断口面可看到所发的泡沫较均匀,表面也很光亮。可见化学发泡与空心微球填充方法综合使用,可制备出满足多向性能要求的环氧泡沫塑料,进一步扩大了环氧泡沫塑料的应用面。


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4??结论


(1)仅使用空心玻璃微珠时,固化工艺:70℃/3h。当空心玻璃微珠和发泡剂共同制备高密度环氧泡沫塑料时,固化工艺:60℃/1h+100℃/2h。


(2)随着玻璃微珠添加量的增加,填充型泡沫塑料的密度和力学性能下降。


(3)发泡剂和填料空心玻璃微珠共同使用在相应的固化工艺条件下可制备所需密度的高密度环氧泡沫塑料。发泡剂和固化剂是否匹配是制备泡沫塑料的关键。


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参考文献


[1]?孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002.9.?570~577


[2]?王伟.环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展[J].热固性树脂,2001.16(3):29~33


[3]?吕平.环氧泡沫保温材料的配方研究[J].保温材料与建筑节能,1999.12:26~27


[4]?卢子兴,石上路,邹波等.环氧树脂复合泡沫材料的压缩力学性能[J].复合材料学报,2005.22.(4):19~22


[5]?张晓艳,王景鹤,范召东.电器灌封用环氧泡沫塑料制备工艺研究[J].航空材料学报,2003.10(23):186~189


[6]?孙春宝,刑奕,王启锋.空心玻璃微珠填充聚合物合成深海高强浮力材料[J].北京科技大学学报,2006.20(8):554~558


[7]?钱志屏.泡沫塑料.北京:中国石化出版社[M],1998.273~288


[8]潘鹏举.?深海用聚合物基浮力材料制备及性能表征
[J].浙江大学硕士论文.2005.04:10~20



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